铂纳米微粒制备方法的研究
铂纳米微粒制备方法的研究
李明元1,毛立群2,郭建辉2,黄在银1
(1.广西大学化学化工学院,广西,南宁 530004;2.河南大学化学化工学院,河南,开封 475001)
摘 要:分散型铂纳米微粒和负载型铂纳米微粒都是重要的催化剂。制备尺度可控、粒度分布均一的铂纳米微粒,对提高其催化活性和选择性,以及延长其使用寿命具有重要的意义。本文介绍了分散型和负载型铂纳米微粒常用的制备方法,讨论了各方法的制备原理及其优缺点。
关键词:纳米铂;制备方法;分散型;负载型
1 前言
铂及其合金在石油和化学工业中主要用作催化剂,对加氢反应,氧化反应具有较好的催化性能[1-2]。近年来随着纳米科学与技术研究的不断深入,研究工作者发现纳米铂由于具有比表面积高和因而显示出的更高的催化活性,使得关于纳米铂的制备及催化性能研究成为热点[3-5]。铂纳米微粒的制备方法大致分为两类,即化学法(化学还原法、微乳液法等)和物理方法(真空蒸镀法、等离子体溅射法、粒子束外延法等)。铂纳米微粒的催化性能与其制备方法密切相关,微粒的尺度、形貌、化合价等对其催化性能起着至关重要的作用[6],此外,对于载体型纳米铂催化剂而言,载体的性质也同样对纳米铂的催化性能也会产生影响。本文简述了铂纳米微粒的制备方法,主要介绍各种制备方法的原理及其优缺点,以及运用这些方法制备*铂纳米微粒所取得的进展。
2 分散型铂纳米微粒的制备
分散型铂纳米微粒的制备方法主要有化学还原法、微乳液法、吸氢多次还原法等。目前关于负载型铂纳米微粒的制备研究较多,而分散型铂纳米微粒的制备研究相对较少。
2.1 化学还原法
化学还原法制备纳米铂微粒,一般是在含有金属铂的盐或者酸里面加入还原剂还原高价铂到铂单质,然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧等处理后得到催化剂铂纳米粉体。常用的还原剂有甲醛[7]、多聚甲醛[8]、硼氢化钠[9]、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙醇、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼等。化学还原法具有操作简单,反应条件温和,对仪器的要求低等优点。但是用化学还原法制备铂纳米微粒需要加入还原剂、保护剂等,在后处理过程中需采用高温焙烧的方法将它们除去。而在焙烧过程中容易造成保护剂的碳化和铂纳米微粒的团聚[10],因此化学还原法不容易得到小尺度,且粒度均一的铂纳米微粒。保护剂主要有聚合物、有机配合物、壳聚糖、表面活性剂等[11]。通常,保护剂的加入量对铂纳米微粒尺度有重要影响,铂纳米微粒的团聚程度随着保护剂的加入量的增加而减小。
唐浩林等[12]在碱性条件下(pH=8.5)用无水乙醇还原氯铂酸,并采用Nafion聚离子对生成的铂纳米微粒进行表面修饰,得到平均粒径为4nm的铂纳米微粒。Nafio n憎水性极强的高分子主链和亲水性的磺酸基团对铂纳米微粒具有良好的化学修饰作用,且Nafion聚离子对铂存在位阻作用,使铂纳米微粒稳定吸附在Nafion聚离子上而彼此分散开。陈卫等[13-14]在碱性条件下用甲醇做还原剂还原氯铂酸,分别在加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和没有加入保护剂的条件下制得了平均粒径为2.5nm 的球状铂纳米微粒。杨玉琴等[15]在加入保护剂PVP 下,用两种还原剂乙醇和硼氢化钠还原氯铂酸制得铂纳米微粒。他们的研究表明,加入的保护剂越多,得到的铂纳米微粒就越小,分散性也越好,但是保护剂加入的越多,制备的铂纳米颗粒的催化性能就越低。他们还发现,用硼氢化钠做为还原剂制备的铂纳米微粒较小并且很少有团聚现象。吕高孟等[16]以吡啶为保护剂,在室温条件下以硼氢化钾为还原剂制得了粒径在2.0～3.0nm的铂纳米微粒。用吡啶作保护剂解决了空气对保护剂的破坏从而使胶体纳米铂可以较长时间地存在。但胶体纳米铂难以分离,因此他们所制备的铂纳米粒子并没有从胶体中分离出来。由Fox研究小组[17]用聚芳醚二硫树枝状分子作保护剂得到启发,张伟等[18]用聚芳醚三乙酸铵树枝分子作为保护剂制得了平均粒径为2.5nm的铂纳米微粒。聚芳醚三乙酸铵树枝分子上的羟基与铂纳米微粒之间有较强的相互作用,使其具有较好的稳定性,不宜发生团聚。
2.2 微乳液法
微乳液中油包水型(W/O)的水核尺寸小且彼此分离,不同水核内不能进行物质交换,因此适当的微乳液可以制备出尺寸和大小都比较均一且分散性好的纳米微粒[19]。微乳液中组分的比例对纳米微粒
5
2007年第12期 内蒙古石油化工
收稿日期:2007-08-14
基金项目:河南省教育厅资助项目(2007150007)
的形成有很大的影响,通过调节微乳液中水核的大小可以对纳米粒子的粒径和稳定性进行精确控制。但是微乳液法制备的铂纳米微粒不易分离出来,分离后得到的纳米微粒尺寸不很均匀,从而影响其催化活性。
罗阳明等[20]用水合肼做还原剂,在十六烷基三甲基溴化胺-正辛醇-水组成的微乳液中制得了粒径为6～8nm的铂纳米微粒,并且研究了微乳液的配比和水含量的多少对铂纳米微粒大小的影响,铂纳米微粒的平均粒径随着水含量增加而增大。邵庆辉等[21]同样用水合肼做还原剂,在十六烷基三甲基溴化铵-正辛醇-环己烷-水形成的微乳液中制备了粒径约为3nm的铂纳米微粒,微粒分布均匀且极少团聚,并且发现溶水量大的微乳液制备的铂纳米微粒粒径较小。
2.3 吸氢多次还原法
吸氢多次还原法是在已经生成的铂核表面吸附氢气,用氢气还原高价铂在已经生成的铂核表面继续沉积铂。只要原始铂核足够小,通过控制吸氢还原的次数就能得到大小不同的铂纳米微粒,吸氢多次还原法是一种控制纳米微粒尺度的新方法。
杜玉扣等[22]在制备的铂溶胶表面吸附氢,还原氯铂酸,得到铂纳米微粒。他们通过控制吸附氢的次数来控制铂纳米微粒的大小,经过32次吸附氢,制备了粒径可在1.8～14.1nm范围内变化的铂纳米微粒,平均每次吸氢增长0.4nm,且得到的铂纳米微粒具有较好的单分散性。周秋华等[23]在PVP的保护下用化学还原的方法制备了Pt-PVP铂纳米微粒,通过在Pt-PVP表面吸附氢还原氯金酸得到表面负载不同量金原子的纳米铂催化剂。
3 负载型铂纳米微粒的制备进展
铂纳米微粒具有高表面能,容易发生团聚。若将铂纳米微粒负载在载体上可有效地阻止其团聚。有些载体能协同铂一起产生催化作用,从而提高催化活性。据此,可以把载体分为活性载体和惰性载体。惰性载体主要有活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯等各种含碳的载体,它们本身较少参与或者不参与催化反应。活性载体主要是金属和金属氧化物如铂基、金基[24]、氧化铝、二氧化钛等,它们本身能起到催化剂的作用。
制备负载型铂纳米微粒的常用方法有化学还原法、浸渍法,微乳液法、离子交换法、电化学沉积法、光(激光)还原法、微波辅助法、真空蒸镀法等。其中,化学还原法、微乳液法、离子交换法等制备铂纳米微粒需要用到还原剂,因此统称为化学法。还原剂的加入引入了比较难以除去的杂质,使催化剂的性能受到一定的影响。而用浸渍法、电化学沉积法、光(激光)还原法、微波辅助法、真空蒸镀法等制备铂催化剂不加入化学还原剂,引入的杂质相对较少,制备出来的催化剂因而具有较好的催化性能。
3.1 化学还原法
用化学还原法制备负载型铂纳米微粒与制备分散型铂纳米微粒相似,负载型铂纳米微粒的制备是在高价Pt的化学还原过程中加入载体,使纳米铂直接沉淀在载体上。常用的载体为纳米级粉体或者多孔型固体,如纳米二氧化钛粉体、氧化铝粉体、碳纳米管、沸石等。通常,载体的选择和处理对催化剂的催化性能有较大的影响。
毕迎普等用硝基甲烷[10]、甲醛[25]做还原剂制备了Pt/ -Al
2O3催化剂,他们发现,改变pH值可以较好控制纳米微粒的粒径。于志辉等[26]利用硼氢化钠还原HAuCl
4和H2PtCl6的混合溶液,制备了纳米Pt、纳米Au-Pt双金属溶胶。用半胱氨酸做为偶联
层,利用自组装技术在玻碳电极上制备了Au-Pt/半胱氨酸/玻碳电极。纳米Au-Pt双金属溶胶中纳米粒子平均粒径为12.6nm,Au∶Pt≈1∶1,Pt固溶于Au的合金,呈面心立方结构。张云河等[27]分别用乙醇和甲醛为还原剂制备了负载在碳纳米管上,粒径为3nm左右的铂纳米颗粒。研究表明,在较高的浓度下进行还原反应和对碳纳米管进行化学修饰预处理,能制备粒度更小、性能更优越的燃料电池催化剂Pt/M WNT s。陈煜等[8]以多聚甲醛和碳酸钠的混合溶液为还原剂制备了负载在碳纳米管上,粒径为3.6nm、4.0nm、11.9nm的铂纳米微粒,并研究了用不同温度处理碳纳米管对负载在其上面的铂纳米微粒大小的影响。杨晓伟等[28]以硝酸处理的洋葱状富勒烯[OLFs]作为载体,用甲醛还原氯铂酸,制备了粒径分布在1.5～2.5nm的铂微粒。洋葱状富勒烯[OLFs]粒径分布在40～20nm之间,是性能优良的惰性载体,它具有良好的抗腐蚀性,高的导电性,较大的比表面积。
T iO2作为光催化剂时只能吸收波长较短的紫外线,且光生电子-空穴对容易发生复合,因而量子效率较低,而采用贵金属沉积则可以有效抑制电子-空穴对的复合[29-30]。杨鸿辉等[31]用水合肼作还原
剂还原氯铂酸,在纳米TiO
2-x Nx的表面负载单质铂,得到Pt/T iO
2-x Nx。当铂含量为0.05%时,表面的铂纳米微粒平均粒径为10nm且分布均匀。
3.2 浸渍法
浸渍法就是将载体放在适当的活性物质的溶液中浸泡,让活性组分附着在载体上面,然后通过洗涤、干燥、焙烧后得到产物。浸渍法制备的活性纳米微粒具有较宽的尺寸分布,难以精确控制活性组分的粒径。浸渍法一般要求用金属铂的易溶盐,因为铂盐在焙烧时易分解成铂单质。此外,由于载体能改变催化剂的性能,通常对载体要进行前期处理[32]。
姚彦丽等[33]用浸渍法制备了Pt/C催化剂。在碳纳米管上引进活性官能团是沉积贵金属的常用方法[34],能很好地增加碳纳米管的溶解性和反应活性。姚彦丽等用浸渍法得到负载在碳纳米管上铂纳米微粒。刘渝等[35]用浸渍法在氧化铝纳米微粒上负
载Pt得到Pt/Al
2O3催化剂,并且发现Pt/A l2O3的粒径大于16nm时表面活性原子的比例较低,Pt/ Al2O3的粒径小于16nm时表面失去一部分活性中
心,在Pt/Al
2O3的平均粒径为16nm时,显示出最好的催化性能。杜春雨等[36]用Pt(N H
3)4Cl2和Pt
6内蒙古石油化工 2007年第12期
(NH3)2(NO2)2为前驱体制备了Pt/C纳米催化剂。
发现用Pt(N H
3)
2(N O2)2为前驱体制备的晶粒细小
均匀,催化活性较高,而用Pt(NH
3)
4Cl2为前驱体制
备的晶粒易发生团聚。
3.3 微乳液法
用微乳液法制备负载型铂纳米微粒时,首先要用微乳液法合成铂纳米微粒,然后把生成的铂纳米微粒负载在载体上面。微乳液法制备的负载型铂纳米微粒不易分离,分离后得到的纳米微粒尺寸不很均匀,从而使其催化活性降低。
耿东生等[37]在非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)形成的微乳液中制备了尺寸可控的Pt纳米粒子,然后将其负载在 -Al2O3表面,得到的催化剂显示出较好的催化性能。传统的表面活性剂中一般含有硫,容易使催化剂中毒失活,耿东生等选用的表面活性剂中没有含硫,因而避免了催化剂的中毒。
3.4 离子交换法
离子交换法通常是将络合的铂离子与碳表面羧基的氢离子发生离子交换,通过氢气还原后,得到在碳表面沉积的铂纳米微粒[38],这种方法可以得到粒径小、高度分散的Pt/C催化剂。邵玉艳等[39]用原位离子交换法制备了在碳纳米管上负载平均粒径为4. 0nm的铂纳米微粒。由于铂纳米粒子负载于电化学活性位上,因此用离子交换法制备的铂催化剂的催化性能高于传统方法制备的Pt/C电池电极。
3.5 电化学沉积法
电化学沉积法用电化学反应还原高价的铂酸或铂盐,电解后析出铂纳米微粒并沉积在作为载体的电极表面上。电化学沉积法所用的载体应为导体或者半导体,一些绝缘材料不适合作电极,因此用电化学沉积法制备纳米微粒时,载体的选择往往要受到一定的限制。
冯德香等[40]在制得的T iO
2-CNT膜上经过恒电位电沉积Pt微粒得到Pt/TiO
2-CNT电极。电沉积Pt纳米粒子的粒径为8～15nm,均匀地分散在碳纳米管和纳米T iO
2网状结构的复合膜的表面。道葆等[41-43]用电化学沉积法制备了高活性的纳米Pt/ TiO2电极。铂纳米微粒在纳米二氧化钛的表面呈现单分散状态,平均粒径为60nm。铂纳米微粒和二氧
化钛的协同作用使纳米T iO
2-Pt电极既有铂纳米微粒的高催化活性,又有二氧化钛膜的一些特性,因此其电化学性能优于铂电极。姚书典等[44]用阴极电
沉积方法制备出纳米级铂镀层T i/TiO
2-Pt阳极, Pt晶粒度大小为80nm～130nm。研究表明,电镀过程中镀液温度和酸度对铂电沉积有着很大的影响。
3.6 光还原法
光还原法就是通过光源照射使铂离子在紫外光的诱导下还原成铂原子,还原的铂原子再进一步团聚形成铂纳米微粒。入射光源的波长能够决定铂纳米微粒的生长方向,不同的波长可以得到形状各异的纳米微粒。光还原法可以一步制成金属纳米微粒,制备过程容易控制,有效减少了杂质对样品的污染[45]。由于光的还原性较弱,用光还原法制备纳米
微粒需要长时间的光照,因而制备纳米微粒的速度较慢,产率较低。
程应汉等[46]用高压汞灯辐射含有氯铂酸铵的镧铌酸,得到Pt/HLaNb
2O7催化剂。他们发现HLaNb2O7在掺入铂之后,HLaNb2O7的催化性能明显提高,并且Pt/HLaNb
2O7光催化剂的光催化性能具有较高的稳定性和持久性。谢华清等[47]用连续激光制备了Pt/T iO
2
纳米微粒。由于用激光还原,引入
的杂质少,Pt/T iO
2
显示出较好的光催化性能。杨海明[48]等用沸石作为载体,用光还原法制备了Pt/ T iO2/ZSM-5催化剂。张峰[49]等在氮气的保护下,在氯铂酸溶液中加入正丁醇,用高压汞灯照射制备
了不同载铂量的Pt/T iO
2催化剂。通过用Pt/TiO2催化剂降解甲基橙发现0.5%的Pt/T iO
2催化剂具有较好的催化性能,二氧化钛表面的铂纳米微粒抑制了电子和空穴的复合,负载铂的二氧化钛光催化活性明显提高。
3.7 微波辅助法
微波[50-51]由于自身的一些优点,也已经被广泛应用于纳米微粒的制备中。微波加热具有快速和均匀的优点,可以大大加快反应速度,得到尺度更小和粒度分布更均匀的纳米粒子[52]。
陈卫祥等[53]用微波辅助加热法制备了铂的平均粒径为3.6nm的纳米Pt/C电极,得到的催化剂的电催化性能优于商业用的纳米Pt/C电极,充分体现了微波加热快速、均匀的优点。陈翠莲等[54]用微波辅助加热法制备了纳米Pt/C电极。铂纳米微粒的比表面积大,降低了过电位,促进了Pt/C电极的反应动力学速率,纳米Pt/C电极的催化活性和抗毒能力都好于铂电极。包华辉[55]用微波加热乙二醇的工艺
制备了在TiO
2纳米管负载铂的纳米微粒。铂纳米微粒的粒径在1～8nm之间。
3.8 真空蒸镀法
真空蒸镀法是通过加热钨丝,把缠在钨丝外面的铂丝中的铂原子蒸出沉积在载体表面。此法制备出来的铂纳米微粒大小均匀、粒径分布窄,杂质少,活性高,但是所需设备的价格昂贵。
张辉等[56]在氩离子处理过的高定向裂解石墨表面用真空蒸镀法沉积铂,通过控制氩刻能量、气压、氧化和沉积时间,得到了平均粒径分别为5、7、9、10nm的铂的团簇。氩刻与自然氧化相比,能在高定向裂解石墨表面得到大小和分布较好的原子缺陷,其实质是通过氩刻人为地在高定向裂解石墨表面形成比较有规律的微粒的活性中心。
还有一些制备负载型铂纳米催化剂的方法,如控电位方波氧化还原法[57],控电流方波氧化还原法[58],固相法[59],等离子体溅射法,粒子束外延法等。袁青云等[59]用固相法制备了纳米Pt/C催化剂,把氯铂酸溶液和氢氧化钠溶液干燥固化,和固体还原剂聚甲醛通过研磨发生反应。与液相还原法制得的Pt/C催化剂相比,固相法得到的催化剂铂的尺度更小。
7
2007年第12期 李明元等 铂纳米微粒制备方法的研究
4 核壳结构和复合型铂纳米微粒的制备
与单一金属铂相比,铂合金中两种金属的协同作用使其表现出更好的催化活性和选择性,核壳结构和复合型铂纳米微粒的制备已经引起研究者的广泛关注[60-62]。鲍芳等[63]用化学还原合成法制备了不同包裹层厚度的AucorePtshell纳米粒子。随着加入金溶胶量的增加,Auco rePtshell纳米微粒的粒径变大,因此调节金溶胶的加入量可以制备不同包裹厚度的纳米粒子。徐姣珍等[64]用硼氢化钠还原法制备了纳米Pt/Au双金属催化剂,Pt/Au双金属纳米微粒的平均粒径为2.96nm。王然等[65]用化学还原法制备纳米铂溶胶,再在铂的表面负载钯,得到不同含钯量的、核壳结构的Pt-Pd双金属催化剂。改变铂和钯的摩尔比,可得到平均粒径为1.2、1.9、2.0、2.2 nm的Pt-Pd双金属催化剂。邹翠娥等[66]用交替气相还原法制备了Pt@Ag/Pt复合型纳米催化剂,先用硼氢化钠做还原剂,然后在生成的核基表面吸附氢,用氢还原氯铂酸和硝酸银,通过控制氢还原的次数较好地控制了纳米微粒的大小。
5 展望
到目前为止,尺寸均一、粒径可控的铂纳米微粒的制备仍然是一个尚未得到很好解决的课题[67]。化学法反应条件温和,但是需要加入保护剂来防止生成的Pt纳米微粒发生团聚,其后续处理过程较为复杂,且会对催化剂的催化性能产生影响。物理法能够得到高纯度、高分散性、尺度可控的Pt纳米微粒,但是设备费昂贵,反应条件苛刻,有的实验条件国内暂时难以达到或者是不能规模化生产。
[参考文献]
[1] Henglein A,Giersig M.Reduction of Pt(II)
by H2:Effects of Citrate and NaOH and
Reaction M echanism[J],J.Phys.Chem.B,
2000,104(29):6767～6772.
[2] Connie M Y Yeung,Frederic M eunier,
Robbie Burch,et al.Co mparison o f New
M icroemulsio n Prepar ed"Pt～in-Ceria"
Cataly st with Conventional"Pt-on-
Cer ia"Cataly st for Water-Gas Shift
Reaction[J],J.Phys.Chem.B,2006,
110(17):8540～8543.
[3] Yu Weiyo ng.Liu Hanfan.Liu M anhong,et
al.Selective hydro genation of citronellal to
citronello l o ver poly mer-stabilized noble
m etalcolloids.Reactive&Fuctional
Poly mers,2000,44(1):21～29.
[4] Narayanan R,EL-Say ed M A.Effect of
Catalysis o n the Stability of M etallic
Nanoparticle:Suzuki Reaction Catalyzed by
PVP-Palladium Nanoparticles[J].J Am
Chem So c,2003,125(27):8340～8347. [5] Narayanan R,EL-Say ed M A.Effect of
Co lloidal Catalysis on the N anoparticle Size
Distribution:Dendrimer-Pt vs PVP-Pd
Nanoparticles Cataly zing the Suzuki
Coupling Reaction[J],J Phys Chem B,
2004,108:8572～8580.
[6] Ingelsten H H,Beziat J C,Bergkvist K,et
al.Deposition of Platinum Nanoparticles,
Sy nthesized in Water-in-Oil
Microemulsions,o n Alumina Supports[J],
Langm uir,2002,18,1811～1818.
[7] Hang Jier,Guo Daojun,Yao Yagang,et al.
Hig h disper sion and electro catalytic
pro perties of platinum nanopar ticles on
surface-oxidized sing le-walled carbon
nanotubes[J],J.Electroanal.Chem.,2005,
577(1):93～97.
[8] 陈煜,唐亚文,孔令涌,等.碳纳米管表面修
饰程度对碳纳米管载Pt电催化性能的影响
[J],物理化学学报,2006,22(1):119～
123.
[9] 傅小波,余皓,彭峰,等.碳纳米管负载高分
散Pt纳米颗粒的制备及表征[J].无机化学学
报,2006,22(6):1148～1154.
[10] 毕迎普,吕功煊,耿东生,等.甲醇重整反
应中Pt/ -A l
2O3催化剂纳米Pt粒径与催化性能关系研究[J],化学学报,2005,63
(9):802～808.
[11] Koshizaki N,Narazak A,Sasaki T.
Preparation o f nanocrystaIIine titania
thin film by pulsed laser depositio n at
room tem peratur e[J],Appl Surf Sci,
2002,197:629～627.
[12] 唐浩林,潘牧,张东方,等.Nafion聚离子
修饰钠米Pt的合成及其影响因素[J],化学
研究与应用.2004,16(3):314～316. [13] 陈卫,姜艳霞,孙世刚.Pt纳米颗粒电极上
CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反
射光谱[J],科学通报,2002,47(22):1698
～1701.
[14] 陈卫,孙世刚.Pt纳米颗粒自组装体系的电
化学和原位FTIR反射光谱研究[J],光谱学
与光谱分析,2004,24(7):817～819. [15] 杨玉琴,邹翠娥,杜玉扣.两种制备铂纳米
颗粒方法的比较[J],化学研究,2004,15
(4):17～19.
[16] 吕高孟,钱广,赵睿,等.吡啶-水体系中
快速合成纳米Pt的新方法[J],分子催化.
2004,18(5):343～345.
[17] Go pidas K R,Whitesell J K,Fo x M A.
Synthesis,Character ization,and Catalytic
Applications of a Palladium-Nano particle
-Cored Dendrimer[J],NanoLett,2003,3
(12):1757～l760.
[18] 张伟,杜玉扣,华南平,等.聚芳醚三乙酸
铵树枝分子保护的Pt、Pd纳米粒子的制备及
8内蒙古石油化工 2007年第12期
催化性能[J],无机化学学报.2006,2(2):
263～267.
[19] Bouto nnet M,Kizling J,Stenius P,et al.
T he Preparation of M onodisperse Colloidal
M etal Particles from M icro em ulsions[J],
Collo ids Surf,1982,5:209～225.
[20] 罗阳明,孙颖,王昌斌,等.纳米Pt粒子的
微乳液法制备研究[J],功能材料,2002,33
(6):645～647.
[21] 邵庆辉,古国榜,沈培康,等.微乳体系相
行为研究及铂纳米颗粒的制备[J],化工新
型材料,2002,30(2):31～33.
[22] 杜玉扣,赵丰,邹翠娥,等.纳米铂颗粒的控
制生长[J],化学物理学报.2005,18(6):
1019～1022.
[23] 周秋华,邹翠娥,乔燕,等.表面修饰Au的
纳米Pt催化剂的制备[J],石油化工,2006,
35(6):524～527.
[24] Salem A K,Chen M,Hayden J.Directed
Assembly of M ultiseg ment Au/Pt/Au
Nanow ires[J],Nano Letters,2004,4(6):
1163～1165.
[25] Wildgo ose G G,Banks C E,Com pton R G.
Metal Nanopar ticles and Related M aterials
Supported on Carbo n Nano tubes:M etho ds
and Applications[J],Small,2006,2(2):
182～193.
[26] 于志辉,田密,焦庆影,等.Au/Pt双金属
纳米颗粒在玻碳电极上的自组装[J],物理
化学学报,2006,22(8):1015～1021. [27] 张云河,李新海,许名飞,等.Pt/MWNT s
催化剂的制备及其性能[J],材料导报,
2003,17(7):84～86.
[28] 杨晓伟,姚延立,郭俊杰,等.Pt/洋葱状富
勒烯复合纳米颗粒的制备[J],电子显微学
报,2006,25(增刊):64～64.
[29] Sakthivel S,Shankar M V,Palanich am y M,et al.
Enhancement of ph oto catalytic activity by metal
depos ition:characterization an d photonic of ficiency of
Pt,Au and Pd deposited on T iO2catalyst[J],
WaterResear ch,2004,38(13):3001～
3008.
[30] Yuan Jianm ei,An Taicheng,Chen H ui,et
al.T ex tur e mo dification and photocatalytic
activity estim ation of nanom eter T iO2
particle[J],Journal o f Functional
M aterials,2005,36(3):477～480.
[31] 杨鸿辉,延卫,张耀君,等.Pt/T iO2-x Nx
光催化剂的制备及其产氢活性研究[J],西
安交通大学学报,2005,39(5):514～517.
[32] Yu R Q,Chen L W,Liu Q P,et al.
Platinum Deposition on Carbo n Nanotubes
v ia Chemical M odification[J],Chem.
M ater,1998,10:718～722.
[33] 姚彦丽,张岱,夏兴华.碳纳米管负载金属
Pt催化剂的制备和机理研究[J],无机化学
学报,2004,20(5):531～535.
[34] 唐天地,陈久岭,李永丹.碳纳米纤维在浓
硝酸～浓硫酸溶液中表面氧化对其负载的
Pd-Pt催化剂颗粒分散状态的影响[J],高
等学校化学学报,2006,27(1):129～133.
[35] 刘渝,杨凌露,张改莲.油包水型微乳液法
合成负载Pt催化剂及其评价[J],北京师范
大学学报(自然科学版),2003,39(6):780
～784.
[36] 杜春雨,程新群,史鹏飞,等.前驱体对碳
载铂纳米催化剂的影响[J],电池,2006,36
(3):173～174.
[37] 耿东生,吕功煊,毕玉水,等.微乳法合成
可控粒径纳米Pt/Al
2O3电催化CO氧化的尺寸效应[J],化学学报,2005,63(7):658
～662.
[38] Yasuda K,Nishimura Y.The deposition of
ultr afine platinum particles on carbon black
by surface io n exchang e-increase in
loading amo unt[J],Mater Chem Phys,
2003,82(3):921～928.
[39] 邵玉艳,尹鸽平,张健,等.碳纳米管电极
上原位沉积Pt纳米颗粒[J],催化学报,
2006,27(7):606～610.
[40] 冯德香,褚道葆,李晓华.Pt/纳米TiO2-
CNT复合电极的制备及对甲醇的电催化氧
化[J],安徽师范大学学报(自然科学版),
2005,28(2):192～196.
[41] 王凤武,朱传高,魏亦军,等.纳米T iO2-
Pt电极氧化M n2+制备苯甲醛[J],华中科技
大学学报(自然科学版),2006,34(9):114
～117.
[42] 褚道葆,王凤武,魏亦军,等.纳米T iO2-
Pt修饰电极的制备及电催化活性[J],物理
化学学报,2004,20(2):182～185.
[43] 褚道葆,尹晓娟,冯德香,等.乙醇在Pt/
nanoT iO2-CNT复合催化剂上的电催化氧
化[J],物理化学学报,2006,12(10):1238
～1242.
[44] 姚书典,沈嘉年,孙娟.n-T iO2阴极电沉积
纳米金属铂及其电化学特性[J],稀有金属
材料与工程,2006,35(10):1625～1628. [45] Zbroniec L,Sasaki T,Koshizaki N.
Amblent g as effects on iron ox ide particle
agg reg ated film s prepared by laser
ablation[J],Scripta M ater,2001,44:
1869～1872.
[46] 程应汉,吴季怀,徐纯芳,等.HLaNb207/
(Pt,TiO2)的制备和光催化性能研究[J],化
工生产与技术,2004,11(2):10～12.
9
2007年第12期 李明元等 铂纳米微粒制备方法的研究
[47] 谢华清,崔万秀.激光加热法制备TiO2和
Pt/TiO2纳米颗粒[J],硅酸盐学报,2004,
32(6):675～678.
[48] 杨海明,柳丽芬,张兴文,等.Pt/T iO2/ZSM
-5在日光下氧化氨氮的研究[J],环境科学
与技术,2006,29(10):1～4.
[49] 张峰.Pt/TiO2的制备、表征及其光催化性
能研究[J],盐湖工学院学报,2006,19(2):
35～38.
[50] Kom ar neni S.,Li D S.,New alkar B.,et
al.M icr ow ave～Poly ol Process for Pt and
Ag Nanopar ticles[J],Langm uir,2002,
18,5959～5962.
[51] Fujimoto T,Teraushi S,U mehara H,et
al.So nochem ical Pr eparatio n of Single-
Dispersio n Metal Nanoparticles fr om M etal
Salts[J],Chem.M ater,2001,13(3),
1057～1060.
[52] Shen P K,T ian Z Q.Performance of
hig hly dispersed PVC catalysts for lo w
tem peratur e fuel cells[J],Electr ochin
Acta,2004,49:3107～3111.
[53] 陈卫祥,LEE,Jim-Yang,等.微波合成碳
负载纳米铂催化剂及其对甲醇氧化的电催化
性能[J],化学学报,2004,62(1):42～46.
[54] 陈翠莲,魏小兰,沈培康.葡萄糖在纳米Pt/
C电极上的电催化氧化[J],电化学,2006,
12(1):20～24.
[55] 包华辉,徐铸德,殷好勇,等.T iO2纳米管
负载Ag、Au、Pt纳米粒子的微波合成与表征
[J],无机化学学报,2005,12(3):374～
378.
[56] 张辉,张镇,姚运喜,等.铂纳米团簇在修
饰的HOPG表面的生长及性能表征[J],电
子显微学报,2006,25(4):287～292. [57] 王小聪,任斌,曹婧,等.具有纳米结构的
铂电极表面的电化学制备及其性能[J],化
学学报,2005,63(23):2112～2116. [58] 陈友江,孙世刚,贡辉,等.纳米结构Pt膜
方波电位法制备及特殊红外性能[J],物理
化学学报,2004,20(2):129～133.
[59] 袁青云,唐亚文,周益明,等.固相反应制
备的Pt/C对甲酸氧化的电催化活性[J],南
京师大学报(自然科学版),2004,27(1):48
～50.
[60] Arnim Henglein.Preparation and Optical
Aborptio n Spectr a of AucorePtshell and
PtcoreAushell Colloidal Nano particles in
Aqueous Solutio n[J],J.Phys.Chem.B,
2000,104(10),2201～2203.
[61] Yang J,Lee J Y,Chen L X,et al.A Phase
-T ransfer Identification of Cor e-Shell
Str uctures in Ag-Pt Nanopar ticles[J],J.
Phys.Chem.B,2005,109(12),5468～
5472.
[62] Doudna C M,Bertino M F,Blum F D,
Radiolytic Synthesis of Bim etallic Ag-Pt
Nanopar ticles w ith a Hig h Aspect Ratio
[J],J.Phys.Chem.B,2003,107(13),
2966～2970.
[63] 鲍芳,姚建林,顾仁敖.AucorePtshell纳米
粒子对甲醇氧化的电催化性能研究[J].电
催化,2006,12(2):218～222.
[64] 徐娇珍,杨平,华南平,等.Pt/Au双金属
纳米粒子的制备及表征[J],化学研究与应
用,2003,15(6):838～890.
[65] 王然,何宝林,[马来]刘光荣,等.铂钯双
金属纳米催化剂的催化活性[J],中南民族
大学学报(自然科学版),2006,25(1):1～
4.
[66] 邹翠娥,华南平,甘玉琴,等.Pt@Ag/Pt
复合型纳米颗粒的合成与表征[J],化学研
究与应用,2005,17:796～798.
[67] Bonet F,Delm as V,Grugeon S,et al.
Sy nthesis of monodisperse Au,Pt,Pd,
Ru and Ir nanopar ticles in ethylene g lycol
[J],NanoStructured M aterials,1999,11
(8):1277～1284.
Progress in preparation of nano-Pt
L I M ing-y uan1,MA O L i-qun2,GUO J ian-hui2,H UA N G Zai-yin1
(1.Department of Chem istry and Chem ical Engineering,Guangx i U niversity,Nanning53004China;
2.Departm ent of Chemistry and Chemical Eng ineer ing,Henan University,Kaifeng475001China)
Abstract:Both of dispersed and supported Pt nanoparticals are im po rtant cataly sts.M any m ethods both of chemical and physical are developed to prepar e nano-Pt,but there is still a focus o n the pr eparatio n of nano-Pt,w ith uniform-sized,high activity,go od selectiv ity and lo ng life-span.T his paper concentrated o n the prog ress in preparation of nano-Pt,the principle,the advantag es and disadvantag es o f each pr eparing method w ere discussed.
Key words:Pt nanopar ticals;pr eparation-technique;dispersed nano-Pt;supported nano-Pt
10内蒙古石油化工 2007年第12期
纳米粒子制备方法
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
一种纳米金颗粒的制备方法
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
金纳米粒子的制备方法
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
3.7 金纳米粒子的合成方法
1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。
铂纳米微粒制备方法的研究
铂纳米微粒制备方法的研究 李明元1,毛立群2,郭建辉2,黄在银1 (1.广西大学化学化工学院,广西,南宁 530004;2.河南大学化学化工学院,河南,开封 475001) 摘 要:分散型铂纳米微粒和负载型铂纳米微粒都是重要的催化剂。制备尺度可控、粒度分布均一的铂纳米微粒,对提高其催化活性和选择性,以及延长其使用寿命具有重要的意义。本文介绍了分散型和负载型铂纳米微粒常用的制备方法,讨论了各方法的制备原理及其优缺点。 关键词:纳米铂;制备方法;分散型;负载型 1 前言 铂及其合金在石油和化学工业中主要用作催化剂,对加氢反应,氧化反应具有较好的催化性能[1-2]。近年来随着纳米科学与技术研究的不断深入,研究工作者发现纳米铂由于具有比表面积高和因而显示出的更高的催化活性,使得关于纳米铂的制备及催化性能研究成为热点[3-5]。铂纳米微粒的制备方法大致分为两类,即化学法(化学还原法、微乳液法等)和物理方法(真空蒸镀法、等离子体溅射法、粒子束外延法等)。铂纳米微粒的催化性能与其制备方法密切相关,微粒的尺度、形貌、化合价等对其催化性能起着至关重要的作用[6],此外,对于载体型纳米铂催化剂而言,载体的性质也同样对纳米铂的催化性能也会产生影响。本文简述了铂纳米微粒的制备方法,主要介绍各种制备方法的原理及其优缺点,以及运用这些方法制备*铂纳米微粒所取得的进展。 2 分散型铂纳米微粒的制备 分散型铂纳米微粒的制备方法主要有化学还原法、微乳液法、吸氢多次还原法等。目前关于负载型铂纳米微粒的制备研究较多,而分散型铂纳米微粒的制备研究相对较少。 2.1 化学还原法 化学还原法制备纳米铂微粒,一般是在含有金属铂的盐或者酸里面加入还原剂还原高价铂到铂单质,然后经过洗涤、过滤、干燥、煅烧等处理后得到催化剂铂纳米粉体。常用的还原剂有甲醛[7]、多聚甲醛[8]、硼氢化钠[9]、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、乙醇、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼等。化学还原法具有操作简单,反应条件温和,对仪器的要求低等优点。但是用化学还原法制备铂纳米微粒需要加入还原剂、保护剂等,在后处理过程中需采用高温焙烧的方法将它们除去。而在焙烧过程中容易造成保护剂的碳化和铂纳米微粒的团聚[10],因此化学还原法不容易得到小尺度,且粒度均一的铂纳米微粒。保护剂主要有聚合物、有机配合物、壳聚糖、表面活性剂等[11]。通常,保护剂的加入量对铂纳米微粒尺度有重要影响,铂纳米微粒的团聚程度随着保护剂的加入量的增加而减小。 唐浩林等[12]在碱性条件下(pH=8.5)用无水乙醇还原氯铂酸,并采用Nafion聚离子对生成的铂纳米微粒进行表面修饰,得到平均粒径为4nm的铂纳米微粒。Nafio n憎水性极强的高分子主链和亲水性的磺酸基团对铂纳米微粒具有良好的化学修饰作用,且Nafion聚离子对铂存在位阻作用,使铂纳米微粒稳定吸附在Nafion聚离子上而彼此分散开。陈卫等[13-14]在碱性条件下用甲醇做还原剂还原氯铂酸,分别在加入保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和没有加入保护剂的条件下制得了平均粒径为2.5nm 的球状铂纳米微粒。杨玉琴等[15]在加入保护剂PVP 下,用两种还原剂乙醇和硼氢化钠还原氯铂酸制得铂纳米微粒。他们的研究表明,加入的保护剂越多,得到的铂纳米微粒就越小,分散性也越好,但是保护剂加入的越多,制备的铂纳米颗粒的催化性能就越低。他们还发现,用硼氢化钠做为还原剂制备的铂纳米微粒较小并且很少有团聚现象。吕高孟等[16]以吡啶为保护剂,在室温条件下以硼氢化钾为还原剂制得了粒径在2.0～3.0nm的铂纳米微粒。用吡啶作保护剂解决了空气对保护剂的破坏从而使胶体纳米铂可以较长时间地存在。但胶体纳米铂难以分离,因此他们所制备的铂纳米粒子并没有从胶体中分离出来。由Fox研究小组[17]用聚芳醚二硫树枝状分子作保护剂得到启发,张伟等[18]用聚芳醚三乙酸铵树枝分子作为保护剂制得了平均粒径为2.5nm的铂纳米微粒。聚芳醚三乙酸铵树枝分子上的羟基与铂纳米微粒之间有较强的相互作用,使其具有较好的稳定性,不宜发生团聚。 2.2 微乳液法 微乳液中油包水型(W/O)的水核尺寸小且彼此分离,不同水核内不能进行物质交换,因此适当的微乳液可以制备出尺寸和大小都比较均一且分散性好的纳米微粒[19]。微乳液中组分的比例对纳米微粒 5 2007年第12期 内蒙古石油化工 收稿日期:2007-08-14 基金项目:河南省教育厅资助项目(2007150007)
纳米粒子的制备方法综述
纳米粒子的制备方法综述 摘要： 纳米材料是近期发展起来的一种多功能材料。在纳米材料的当前研究中,其制备方法占有极其重要的地位,新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。本文主要概述了纳米材料传统的及最新的制备方法。纳米材料制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 [1] Abstract : Nanometer material is a kind of multi-functional material which was developed in recend . In the current study of it , its produce-methods occupy the important occupation . New methods’ reseach and control have an important influence on Nanometer materials’microstructure and property .This title mainly introduces nanometer materials’traditional and new method of producing . The key of the nanometer material s’ producing Is how to control the grain size and get the narrow and uniform size distribution . 关键词： 纳米材料制备方法 Key words : Nanometer material produce-methods 正文： 纳米材料的制备方法主要包括物理法，化学法和物理化学法等三大类。下面分别从三个方面介绍纳米材料的制备方法。 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，其最常见的物理制备方法有以下三种： 1.真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 1.物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
纳米金的制备
氯金酸（HAuC14）是主要还原材料，常用还原剂有柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制备0.8 nm～150 nm不等的胶体金。最常用的制备方法为柠檬酸盐还原法。具体操作方法如下： (1)将HAuC14先配制成0.01％水溶液，取100 mL加热至沸。 (2)搅动下准确加入一定量的1％柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）水溶液。 (3)继续加热煮沸15 min。此时可观察到淡黄色的氯金酸水溶液在柠檬酸钠加入后很快变灰色，续而转成黑色，随后逐渐稳定成红色。全过程约2～3 min。 (4)冷却至室温后用蒸馏水恢复至原体积。 用此法可制备16～147 nm粒径的胶体金。金颗粒的大小取决于制备时加入的柠檬酸三钠的量。 表19-1 四种粒径胶体金的制备及特性 胶体金粒径/ nm 1％柠檬酸三钠加入量/mL 胶体金特性呈色λmax/nm 16 2.00 橙色518 24.5 1.50 橙红522 41 1.00 红色525 71.5 0.70 紫色535 *还原100mL 0.01％HAuC14所需量 2．注意事项 ● 氯金酸易潮解，应干燥、避光保存。 ● 氯金酸对金属有强烈的腐蚀性，因此在配制氯金酸水溶液时，不应使用金属药匙称量氯金酸。 ● 用于制备胶体金的蒸馏水应是双蒸馏水或三蒸馏水，或者是高质量的去离子水。 ● 是以制备胶体金的玻璃容器必须是绝对清洁的，用前应先经酸洗并用蒸馏水冲净。最好是经硅化处理的，硅化方法可用5％二氯甲硅烷的氯仿溶液浸泡数分钟，用蒸馏水冲净后干燥备用。 ● 胶体金的鉴定和保存：胶体金的制备并不难，但要制好高质量的胶体金却也并非易事。因此对每次制好的胶体金应加以检定，主要检查指标有颗粒大小，粒径的均一程度及有无凝集颗粒等。 肉眼观察是最基本也是最简单和方便的检定方法，但需要一定的经验。良好的胶体金应该是清亮透明的，若制备的胶体金混浊或液体表面有漂浮物，提示此次制备的胶体金有较多的凝集颗粒。在日光下仔细观察比较胶体金的颜色，可以粗略估计制得的金颗粒的大小。当然也可用分光光度计扫描λmax来估计金颗粒的粒径。结制备的胶体金最好作电镜观察，并选一些代表性的作显微摄影，可以比较精确地测定胶体金的平均粒径。 胶体金在洁净的玻璃器皿中可较长时间保存，加入少许防腐剂（如0.02％NaN3）可有利于保存。保存不当时会有细菌生长或有凝集颗粒形成。少量凝集颗粒并不影响以后胶体金的标记，使用时为提高标记效率可先低速离心去除凝集颗粒。
金纳米颗粒的合成方法
金纳米颗粒的盐酸羟胺种子合成法 摘要：本文描述了粒径在30nm到100nm的金纳米颗粒合成方法。通过种子生长法盐酸羟胺作为还原剂合成不同大小的金纳米颗粒。其大小由种子和氯金酸的浓度决定。此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于柠檬酸钠作还原剂的一步合成法。重要的是，表面被修饰过的金纳米颗粒也可通过上述方法长大。 许多科学家和工程师都在关注金纳米颗粒的特殊的物理性质。在颗粒组装和膜的形成方面，单分散的金纳米颗粒有着很重要的地位。厚度为45-60nm的金膜表现出角度相关的等离子体共振。柠檬酸钠合成的10-20nm金纳米颗粒单分散性很好。但是此方法合成的更大的金纳米颗粒（粒径在40nm到120nm）单分散性变差,其颗粒浓度小，而且颗粒的真实粒径与预测的粒径相差比较大。 我们所提供的方法是通过种子生长发盐酸羟胺还原氯金酸合成金纳米颗粒。在热力学上，盐酸羟胺是能够还原氯金酸为金单质，金纳米颗粒表面可以加速这个反应的发生。这样，实现了成核和生长两个阶段分离，如图1。此方法的优势在于：ⅰ此方法合成的金纳米颗粒单分散性优于Frens的柠檬酸钠合成法合成的；ⅱ能很好的预测金纳米颗粒的粒径；ⅲ能很好的应用到表面修饰的金纳米颗粒。 图1 金纳米颗粒的生长过程 紫外吸收光谱可以很好监测金纳米颗粒合成的整个过程。图2表明加入 17nM，12nm的种子后，盐酸羟胺与氯金酸反应的过程。上面的吸收光谱是以10s 的间隔记录的，金纳米颗粒的等离子体共振峰的强度增长很明显。这些改变可能是颗粒增长或者新的金纳米颗粒的形成引起的。下面的吸收光谱是氯金酸和盐酸羟胺混合物30min前后的紫外吸收光谱。没有出现金纳米颗粒的紫外吸收峰，说明没有新的金纳米颗粒核生成。因此，在520nm金纳米颗粒的吸收峰增强是由于
纳米金的制备方法
胶体金溶液的制备有许多种方法，其中最常用的是化学还原法，基本的原理是向一定浓度的金溶液内加入一定量的还原剂使金离子变成金原子。目前常用的还原剂有：白磷、乙醇、过氧化氢、硼氢化钠、抗坏血酸、枸橼酸钠、鞣酸等，下面分别介绍制备不同大小颗粒的胶体金溶液。 一、制备胶体金的准备 (一)玻璃器皿的清洁 制备胶体金的成功与失败除试剂因素以外玻璃器皿清洁是非常关键的一步。如果玻璃器皿内不干净或者有灰尘落入就会干扰胶体金颗粒的生成，形成的颗粒大小不一，颜色微红、无色或混浊不透明。我们的经验是制备胶体金的所有玻璃器皿先用自来水把玻璃器皿上的灰尘流水冲洗干净，加入清洁液(重铬酸钾1000g,加入浓硫酸2500ml，加蒸馏水至10000ml)浸泡24h，自来水洗净清洁液，然后每个玻璃器皿用洗洁剂洗3～4次，自来水冲洗掉洗洁剂，用蒸馏水洗3～4次，再用双蒸水把每个器皿洗3～4次，烤箱干燥后备用。通过此方法的处理玻璃器皿不需要硅化处理，而直接制备胶体金。也可用已经制备的胶体金溶液，用同等大不颗粒的金溶液去包被所用的玻璃器皿的表面，然后弃去，再用双蒸水洗净，即可使用，这样效果更好，因为减少了金颗粒的吸附作用。 (二)试剂的配制要求 (1)所有配制试剂的容器均按以上要求酸处理洗净，配制试剂用双蒸馏水或三蒸馏水。 (2)氯化金(HauCl4水溶液的配制：将lg的氯化金一次溶解于双蒸水中配成1%的水溶液。放在4”c冰箱内保存长达几个月至1年左右，仍保持稳定。 (3)白磷或黄磷乙醚溶液的配制：白磷在空气中易燃烧，要格外小心操作。把白磷在双蒸水中切成小块，放在滤纸上吸于水份后，迅速放入已准备好的乙醚中去，轻轻摇动，等完全溶解后即得饱和溶液。储藏于棕色密闭瓶内，放在阴凉处保存。 二、制备胶体金的方法和步骤 (一)白磷还原法 1.白磷还原法(z Sigmondy 1905年) (1)取1%的HAuCl4水溶液1ml，加双蒸水99ml配成0.01%的HAuCl4水溶液。 (2)用0.2mol/l K2CO3调pH至7.2。 (3)加热煮沸腾，迅速加入0.5ml 20%白磷的饱和乙醚溶液，振荡数分钟至溶液呈现橙红色时即成。胶体金的颗粒直径为3nm左右，大小较均匀。
纳米粒子的制备方法及应用
纳米粒子的制备方法及应用，当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法，关键词：纳米粒子，物理化学方法中图法分类号，TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的，纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本 纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击
粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产 生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine 公司开发 的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表 面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是： （1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。1.4
纳米材料制备方法
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]
纳米微粒的基本理论及制备方法
纳米微粒的基本理论 1.电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应 6.库仑堵塞与量子隧穿 7.介电限域效应 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。 实例： 1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。 2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器
纳米粒子的制备方法及应用
纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。 理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决 于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其 中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产
纳米颗粒的制备方法
纳米颗粒的制备方法 一、纳米粒子的制备方法分类： 1、按照物质的原始状态，可分为固相法、液相法和气相法。 2、按照研究纳米粒子的学科分类，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 3、按照制备的技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等。本文着重针对纳米粒子生成机理与制备过程，粗略地分为物理方法、化学方法。二、纳米颗粒的物理制备方法： （一）蒸发法制备纳米颗粒： 1、定义：直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。 2、气相蒸发法原理：在高真空室中冲入低压的纯净惰性气体或反应气体，预蒸发的物质置于坩埚，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。由于惰性气体的对流，烟雾向上移动（与反应气体发生化学反应）并接近充液氮的冷却棒（77K）。在蒸发过程中原物质原子与惰性气体碰撞损失能量冷却，造成局域的过饱和，形成均匀的成核过程，然后形成原子簇，长大成纳米粒子。收集。 3、按照原料加热蒸发技术手段的不同，可将蒸发法分为： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热；
3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。 （二）流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS）： 1、将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，制备纳米粒子。 2、优点：可以得到平均粒径小于10nm的各类金属粒子，粒子分布窄。 3、缺点：粒子太细，难以从油中分离。 （三）化学气相冷凝法（CVC）： 1、原理：将反应室抽真空，冲入少量的惰性气体，形成数百帕的真空度，（通入反应气体），在加热的反应器内得到目标产物或其前驱体，然后在对流的作用下，到达后部的骤冷转筒器（加入液氮作为冷却介质），转筒后面有一刮刀不断的移去沉积的纳米颗粒，可以提供一个干净的金属表面来进行连续的收集操作。 2、特点：粒径小、分布窄、避免团聚。 三、纳米颗粒的化学合成方法： 1、定义：通过适当的化学反应，包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。 2、化学法包括气相法、液相法和固相法。
纳米材料的制备方法及其研究进展
纳米材料的制备及其研究进展 摘要：综述了纳米材料的结构、性能及发展历史；介绍了纳米材料的制备方法及最新进展；概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景；讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词：纳米材料；结构与性能；制备技术；应用前景；研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10年内将投资250亿日元发展纳米材料和纳米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国的自然科学基金、“863”项目、“973”项目、“攀登计划”以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目。纳米材料必将成为“21 世纪最有前途的材料”，纳米科学技术的发展必将对生产力的发展产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的一系列如粮食、健康、能源及环保等重大问题[1]。 目前，纳米材料的研究主要包括： （1）纳米材料结构的研究以及纳米材料性能的分析、测试及表征； （2）纳米材料的合理制备； （3）纳米晶结构材料及纳米微粒大小的可控性研究； （4）纳米材料的工业化生产及实际应用。其中纳米材料的制备在当前纳米材料科学的研究中占有极其重要的地位，新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。 1 纳米微粒的制备方法
纳米微粒的制备方法
纳米微粒的制备方法 应用化工技术08.2 刘碧08032050208 物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子束外延法等等。近年来发展了一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度。然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法。例如：ZrTiCuBeC玻璃态合金在6GPa和623Ｋ的条件下进行晶化,可以制备出颗粒尺寸小于5nm的纳米晶。 化学制备方法 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。物理粉碎是通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难使粒径小于100纳米。机械合金法(ＭＡ)是1970年美国ＩNCO公司Benjamin 为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，成本较低但易引进杂质，降低纯度，颗粒分布也不均匀。近年来，助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于100纳米的微粒。但仍然存在上述不足，故固相法还有待继续深入研究。 气相法 气相法在纳米微粒制造技术中占有重要地位，利用此法可以制造出纯度高、颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属碳化物、硼化物等非氧化物的纳米超微粒.该法主要包括： 真空蒸发—冷凝法在高纯惰性气氛下(Ar、He) ，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。在1987年，Biegles等采用此法又成功制备了纳米级TiO2陶瓷材料。 高压气体雾化法该法是利用高压气体雾化器将- 2 0～40℃的氢气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液体内，熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒。采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料。 高频感应加热法以高频感应线圈作热源,使坩埚内的物质在低压(1～10kPa)的He、N2 等惰性气体中蒸发,蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞,冷却凝聚成颗粒.该法的优点是产品纯度高,粒度分布窄,保存性好,但成本较高,难以蒸发高沸点的金属. 此外,还有溅射法、气体还原法、化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法。作为特殊方法，用爆炸法可制备纳米金刚石，用低压燃烧法制备SiO2 、Al2O3 等多种纳米材料。 液相法 80年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了液相法实现纳米“超结构过程”的基本途径。这是依据化学手段，在不需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。液相法主要有以下几种： 沉淀法该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒凝聚，可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中，然后加热分解获得超微粒。