碳纳米材料在电化学传感器中的应用
碳纳米材料在电化学传感器中的应用研究
摘要由于碳纳米材料具有良好的力学、电学及化学性能而被人们广泛研究，特别是对于具有大比表面积、高的电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯更是研究的热点。这些新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域，特别是在电化学领域中显示出其独特的优势。本文主要阐述了碳纳米材料在电化学传感器领域的应用。
关键词碳纳米管石墨烯电化学传感器
1电化学传感器概述
电化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。
识别系统与待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，电化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。电化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。
最早的电化学传感器可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时用于氧气监测。到了 20 世纪80 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测 PEL 范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。
2 碳纳米材料——碳纳米管和石墨烯
随着科学技术的进步,研究者发现空间尺寸在0.1-100 nm之间的物质拥有很多宏观状态下没有的特性[1]。我们把这些具有一定功能性、三维空间尺寸至少有一维介于0.1-100 nm 之间的一类物体统称为纳米材料。它是由纳米微粒、原子团簇、纳米丝、纳米管、纳米薄膜或由纳米粒子组成的块体。由于具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点,以及其特有的量子尺寸效应[2, 3]、体积效应[4]、表面效应[5]和量子隧道效应[6]等特性,纳米材料在光学、热学、催化、光化学以及敏感特性等方面具有一系列特殊的性质,因此它具备其它一般材料所没有的优越性能,可广泛应用于电子、医药、化工、生物、军事、航空航天等众多领域,在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。
碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期IV A族。作为地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用,它在常温下的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。利用现代科技的不同制备方法,我们可以制备出不同独特空间结构和特异性能的碳纳米材料,其中包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨或金刚石。依靠独特的空间结构和优异的化学性能,它们可以应用于各个领域中。接下来我们主要介绍一下碳纳米管和石墨烯。
2.1碳纳米管
CNTs是1991 年日本电镜学家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产生
的C60时首次发现的，它是一种纳米尺度的具有完整分子结构的一维量子材料，可以看成是由类似石墨的平面围绕中心轴卷曲而成的无缝中空管，顶端是由碳五元环和六元环构成的管帽。其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3 个碳原子以σ键相互键合。根据管壁的层数可以分为单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。其中MWCNTs相邻的层之间的间距相当，约为0.34 nm。根据CNTs中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型、扶手椅型和手性型三类[6], 具体结构见示意图1。正是由于CNTs尺度、结构和拓扑学等方面的特殊性，使它既不是典型的微观系统，也不是典型的宏观系统，它具有许多奇特的物理、化学性能和潜在的巨大应用前景，目前已成为物理学、化学和材料学等领域的研究热点之一。
图1 几种不同类型的碳纳米管:(a)椅型管,(b)锯齿管,(c)手性管
2.1.1碳纳米管的电化学性质和制备方法
电化学研究工作中一直大量使用碳质材料作为导电和电活性材料，且该材料已在传感器、电池、电容器、电合成、储能等领域广泛应用。CNTs 具有小的半径，非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是电化学领域所需的理想材料。CNTs 由于其独特的电子特性和表面微结构，在电化学方面有着广阔的应用前景。
（1）CNTs 的管径小，比表面积非常高，特别是理想状态的SWCNTs，其组成原子全部为表面原子，用它来修饰电极将使电极的真实表面积大大提高，为电化学反应提供充足的反应场所。
（2）CNTs具有碳质材料稳定的化学和电化学性能。同时，较之传统的碳质材料，CNTs中电子转移的动力学行为更好，接近理想状态的能斯特方程，CNTs制成的电极能促进反应中的电子传递[7]。
（3）CNTs 表面原子多，表面能高且原子配位不足。CNTs 开口处由于存在五元环，或者开口端含有金属催化剂以及更大的曲率，使得开口端比侧壁反应性更强。且经过酸化处理、气相氧化、等离子蚀刻等，可使CNTs 的侧面和端口带有很多的官能团（如-OH、-COOH）和表面缺陷，这为反应提供了非常多的活性位点，很易与其它物质发生吸附和电子转移作用，能够大大提高电子的传递速度，表现出优良的电化学性能。
（4）CNTs上活性基团的存在和其表面较强的化学活性为CNTs的表面修饰提供了有利条件。B和N等掺杂剂的取代性被用于制备p型和n型CNTs。可通过化学反应或在其表面沉积金属等对其进行化学修饰，制备理想的修饰电极[8]
到目前为止,已开发出CNTs多种生产工艺[9-20],目前常用的制备方法有:电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法,低温固相热解法、辉光放电法、离子轰击生长法、太阳能法、电解法、原位催化法、水热合成法、气体燃烧法、聚合反应合成法以及氧化铝为模板法等,其中主要的制备方法有电弧放电法、激光切除法、催化化学气相沉积法和热沉积法等。
2.1.2 碳纳米管的应用及前景
基于CNTs独特的结构和优异的力学!电学和化学等性能,人们正在致力研究开发它在各个领域的应用。下面主要介绍CNTs 在电化学领域的应用:
(1) CNTs 及其修饰电极。由于CNTs 具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,尤其对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究,并对生物分子进行检测。CNTs 修饰到电极表面后,其表面的醌式基团和较大的比表面积可以选择性地吸附某些物质,达到物质的分离和富集的目的,并通过电化学仪器使物质在复杂体系中得到了检测。CNTs 修饰电极的使用能够改善生物分子的氧化还原可逆性,降低过电位,同时检测多种分子。
(2)催化剂载体。由于CNTs 较大的比表面积和它的稳定性,它可以作为化学催化剂的载体,以增加化学反应的效率。研究人员利用CNTs 开口顶端的活性作为粒子吸附剂,吸附一些活性高的粒子,做成分子水平的催化剂。CNTs 的管腔可用做氢氧反应的催化剂金属铂的载体。载有Pt-Co双金属粒子的CNTs 在温和的条件下能催化肉桂醛的加氢反应,具有活性高和选择性好等优点[21]。Wan 等人报道了用三苯基磷修饰的Pt纳米颗粒均一地分散在MWCNTs 表面而制成的Pt/CNTs 催化剂,它对甲醇氧化具有很高电催化活性且抗CO 中毒能力强,并且其性能已经超过了商用的E-TEK 催化剂。另外,将常用的石油工业的催化剂镍、铁等用溶解-沉淀法将其离子吸附于碳管上,可制备出催化能力高数倍的,高温下催化剂金属不挥发、不熔合和不失活的优良的催化剂。
总之,CNTs 独特的结构和特异的力学、电学和化学性能让其在各领域的方方面面都有大量的应用,并且对其潜在的应用研究还远远没有结束,科学家们预言,在未来十年内对碳纳米管的研究仍将成为人们关注的热点。
2.1.3 碳纳米管在电分析化学领域中的应用
CNTs具有优良的力学性能、导电性能、表面性能及独特的电化学性质，因而被广泛应用于电化学分析、生物传感器等研究领域。
1、碳纳米管修饰电极
碳纳米管修饰电极（CNT modified electrode，CNTME）是通过不同的修饰手段将碳纳米管修饰至电极上，使电极具有大比表面积、多孔性和粒子表面带有较多功能基团等特性从而可以对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。因此，CNTME 在基础研究和分析应用方面都引起了人们的广泛关注。
1975 年miller[22]和Murray[23]分别报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世，从而开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。Britto[24]研究组首先用类似于碳糊电极的制备方法将CNTs制成碳纳米管糊状电极，这种电极对多巴胺电化学反应具有很好的电催化作用, 可用于对多巴胺的定量测定, 开辟了碳纳米管应用的新领域。
2、碳纳米管修饰电极的制备方法及电分析化学中的应用
CNTs修饰电极有多种制备方法：涂布法，聚合物包埋法和组合法[25]。其中最简便也最常用的是涂布法，即先将CNTs均匀地分散在特定溶剂中，再涂敷到电极表面而制成的。由于CNTs的多孔性及较小的二维结构容易被溶剂润湿，从而形成了较好的电极/溶液界面。此
类电极具有促进电子传递速率的能力，对生物分子表现出良好的电催化作用[26]。由于CNT 具有独特的电子特性，将其制成电极时能促进电子的传递，具有一定的电催化、电分离功能，因此可将其应用到体系比较复杂、待分析物含量较低的物质分析[27]。由于CNTs极好的抗拉强度、极高的化学稳定性、优良的导电性、极高的纵横比以及催化活性的表面使得基于CNTs 制作的传感器具有高灵敏感度、高选择性、反应速度快、性能稳定及易微型化等特点[28]。因而CNTs传感器被广泛应用于药物测定及生物分子等测定研究，为决策者所需的重要参数进行实时测量。
（1）药物测定：电化学传感器能进行临床、离体或活体的药物检测，进行药物代谢机理的研究以及药品生产中的质量监控等。在药物分析中，分析对象是包含多种成分的混合物，可以预料对CNTs的修饰、分散和纯化以及CNTs化学修饰电极的研究等将成为今后的研究热点，其研究成果将有助于这些问题的解决，同时还将为研究纳米药物微粒对有病组织、癌细胞、有缺陷基团的修复与治疗机制等方面提供更多的帮助。Wan[29]等人用SWCNTs修饰的玻碳电极以电化学伏安分析法测定溶液中的痕量鞣酸。发现在同样的条件下，与未经修饰的裸玻碳电极相比，SWCNTs修饰的玻碳电极对鞣酸的响应大大增强，具有良好的电催化活性。Huang[30]等人用SWCNTs修饰的玻碳电极以线性扫描伏安法测定溶液中的痕量诺氟沙星。发现在同样的条件下，SWCNTs具有良好的电催化性能，检出限可达 5×10-8mol/L。丁中华[31]等用浓硝酸活化MWCNTs，将壳聚糖与活化后的CNTs制备成复合材料，并将其滴涂于玻碳电极表面，制备出烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的电化学传感器。与未修饰的玻碳电极相比，该修饰电极明显降低了NADH的氧化峰电位，消除了反应中间产物对电极表面的污染问题。结果表明，该修饰电极对NADH检测的线性范围为 1.0×10-4～9.0×10-3 mol L-1，检测限为 9.2×10-5 mol L-1。
（2）生物分子测定：有些报道中，修饰在电极表面的CNTs不但被用作电子导体和催化剂还被用作分子载体。Lin[32]等在碳纳米管和Nafion膜修饰的玻碳电极上加入葡萄糖氧化酶，它可作为电化学发光的葡萄糖生物传感器。葡萄糖氧化酶可牢固的附着在Nafion膜表面，CNTs 具有良好的电催化活性，可高效的检测葡萄糖。在最佳条件下，该传感器的检出范围是 5.0×10?6～8.0×10?4 mol L -1，最低检出限是 2.0×10?6 mol L-1，具有很高的灵敏性，较好的稳定性与重现性。Liu[33]等利用铁“尖桩篱笆”卟啉（Iron picket-fence porphyrin，FeTMAPP）与MWCNTs的非共价相互作用制备了在水中有较好分散度的纳米复合物。该纳米复合物与纳米金粒子（Gold nanoparticles，GNP）在金电极表面形成自组装单层膜（GNP-MWNTs-FeTMAPP），由该膜制得的改性电极在O2的电催化还原中显示了高度的协同性，降低了电极超电势 200 mV，提高了FeTMAPP还原溶解氧的电催化活性。MWNTs增加了吸附的催化活性中心 FeTMAPP的量，加速了FeTMAPP与电极间的电子转移，提供了纳米复合物在中性介质中电催化的应用。他们所制得的电流氧生物传感器展示了良好的稳定性、可重复性和灵敏性。Tu[34]等通过 1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid，PBA）将可溶性的间-四苯基卟吩-Μ-氧化铁二聚体（Iron(III) meso-tetrakis(N-methylpyridinum-4-yl)porphyrin，FeTMPyP）固定于SWCNTs上，组成SWCNTs/PBA/FeTMPyP膜，该膜构建的新型生物传感器对NO和O2都具有强的电催化作用。Cao[35]等将辣根过氧化物酶（Horseradish peroxidase，HRP）固定在四硫富瓦烯-四氰基对二次甲基苯醌（Tetrathiafulvalene–tetracyanoquinodimethane，TTF-TCNQ）/MWCNTs 修饰的 Au 电极上，制备了新型第三代生物传感器测定 H2O2。HRP/TTF-TCNQ/MWCNTs/Au电极可有效地催化H2O2的还原，线性范围为 0.005-1.05 mM，检出限为 0.5μM，且所固定的HRP在该修饰电极上可进行直接电子传递。
2.2 石墨烯
2004 年,英国曼彻斯特大学的海姆等人首次用透明胶2法成功从石墨制得了稳定存在的石墨烯[36, 37]。这一发现在科学界引起了巨大的轰动,不仅是因为它打破了二维晶体无法真实存在的理论预言,重要的是石墨烯的出现带来了众多出乎人们意料的新奇特性,使它成为继C60 和CNTs 后又一个里程碑式的新材料。
2.2.1 石墨烯的结构、性质及制备方法
石墨烯是最新发现的一种具有很多的潜在应用的低维碳纳米级材料,它是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状平滑的晶格结构的一种碳质新材料[38]。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看作是一层被剥离的石墨分子,每个碳原子均为sp2杂化,并贡献一个未成键的P 电子形成大P键P,电子可以自由移动。它的厚度只有0.335 nm,仅为头发的20万分之一。如图1-2 所示,将石墨烯包起来可以变成零维结构的C60球体;还可以由石墨烯面以其上某一直线为轴,卷曲360°而形成的无缝中空管,变成一维结构的CNTs;此外,如果将石墨烯平行放置,堆积在一起,就形成三维结构的石墨。
图2 单层石墨烯(2D)与富勒烯(0D)、碳纳米管(1D)或石墨(3D)之间的转变
石墨烯独特的平面二维蜂窝状结构赋予了它优异的力学、热学和电学性质。石墨烯是已知材料中最薄的一种,具有很大的比表面积,是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。石墨烯表现出很多奇特的电学性质[39]。石墨烯是一种没有能隙的物质,显示金属性[40]。稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性,它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯中电子的典型传导速率为8*105 m/s,这虽然比光速慢很多,但是却比一般半导体中的电子传导速度大得多[41]。石墨烯中电子是没有质量的,而且是以恒定的速率移动,所以直接导致了它的导电性能是恒定的。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离,导致了新的电子传导现象的产生,例如不规则量子霍尔效应。石墨烯在常温下还表现出了异常的整数量子霍尔行为,其霍尔电导为2 e2/h,6 e2/h,10 e2/h,,,是量子电导的奇数倍。
正是由于以上奇妙的性质,石墨烯是现今最流行的碳纳米材料,在新型超导材料、微电子、表面处理、催化以及电分析化学等方面具有非常重要的应用前景。很多学者都在致力于探索单层石墨烯的制备方法,特别是制备较大量具有稳定结构石墨烯的途径。迄今为止,研究人员已经发展了多种制备方法,以得到不同用途的石墨烯。这些方法主要有:微机械分离法、加热SiC 的方法、模板法、取向附生法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法和解开碳纳米管的方法。
2.2.2 石墨烯的应用及前景
由于优异的电学、热学和力学性能,石墨烯材料在各个领域都有一定的应用,尤其是在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域有望获得广泛应用。
下面主要介绍它在电化学方面的应用。
目前对石墨烯的研究应用才刚刚起步,但是以其二维的独特结构、较大的比表面积、优异的力学、电学和电化学性质,近几年在电化学催化和生物传感方面的研究有了一定的发展。理想的石墨烯化学稳定性高,其表面呈惰性状态,很难作为电化学材料在电化学领域应用;但是通过化学还原氧化石墨的方法制备的石墨烯,由于其表面和边缘具有少量的缺陷而拥有优异的电催化和化学等性能,并且这样的制备方法还可以引入相关官能团对其进行有效的功能化,使其获得具有特殊功能的新型杂化材料。
3 碳纳米材料在电化学传感器中的应用
3.1 CNT电极
CNT具有大的比表面积表面富有π电子且制备时孔径大小可控因此是一种理想的电极材料。特别是用表面修饰上羧基等功能团C作为电极其优良的导电性能和小体积效应能很好地促进电活性分子的电子传递在反应速率和可逆性方面性能明显优于其他碳电极。在玻碳、金和铂等基体电极上，采用不同方式将CNT修饰在基体表面上，即可得到相应的修饰电极。修饰电极对Oz、NO、多巴胺等神经递质及代谢产物、细胞色素e、铜蓝蛋白、胰岛素、NADH、HRP、葡萄糖氧化酶和DNA等生物分子有良好的电催化效应，极大地改善了它们的伏安响应。特别是使许多生物大分子的直接电化学得以实现，其中有些体系已制成电化学(安培)检测器，用于流动注射或毛细管电泳分析。将CNT分别与Nation、与水不互溶的室温离子液体BMIPF 、硅胶等涂布在基体电极表面上，可使CNT涂布均匀化，溶胶凝胶层的选择性透过、吸附和富集作用能提高修饰电极的选择性和灵敏度，如后二者可实现血红蛋白和HRP等的直接电化学，催化O：和Hzo2的还原，及谷光甘肽的电氧化等。
3.1.1 功能化CNT修饰电极
CNT可以通过共价键合或非共价键合(吸附)的方式与不同生物分子作用而达到功能化的目的。CNT具有高的表面能，和很大的表面／质量比，蛋白质和核酸能强烈吸附于CNT 的外管壁上。已报道的以单壁碳纳米管(SWCNT)作为电子导体，吸附葡萄糖氧化酶(GOx)，再以单羧酸二茂铁(Fc)为电子传输媒介体，可用安培检测法测定葡萄糖，可使电催化响应比常规碳电极增大一个数量级。
对于垂直定向修饰的CNT电极，可通过交联剂如1一乙基一3(3一二甲基氨基丙基)一碳二亚胺(EDAC)将蛋白质或酶共价键合在羧基化的CNT端上，形成CNT一蛋白质(或酶)的复合体，可用于免疫和DNA传感的生物识别过程。对于开端的SWCNT，其1—2 nm直径内腔，由于范德华力和疏水相互作用可使适当大小的有机、生物分子进入，形成豆荚式化合物。如细胞色素c进入内腔后仍能保持其生物活性构型。C60填充进入SWCNT形成的纳米豆荚C60@SWCNT，C60仍具有电活性，有望制成电化学传感器。
3. 2 电导型SWCNT传感器
螺旋排列的SWCNT具有半导体特性，1998年Dekker等人证实有可能利用单根半导体SWCNT作为场效应管。基于半导体SWCNT的检测氧、NO2和NH 等气体传感器已有报道，而构建相应的生物传感器则是人们更感兴趣的研究。将蛋白质结合在CNT上，可降低CNT 的电导，如将细胞色素e吸附在SWCNT上引起器件电导降低，可以检出几十个细胞色素c 分子。利用抗体一抗原的特异性相互作用，可在修饰有抗体(或抗原)的SWCNT上检出相应的抗原(或抗体)，其灵敏度可比石英晶体微天平高100倍以上。酶功能化的CNT场效应管，可实现生物催化反应，过程可通过测量其电学特性检测。如将GOx化学键合在SWCNT管壁上，SWCNT置于两个微电极间，测量其电导(阻)，加入葡萄糖后，电
导增加，可检出葡萄糖等。此外应用于DNA等生物大分子的检出最近也有报道。
总之，将CNT应用于各类生物分子的电化学传感的研究近年来已成为快速发展的领域之一，具有十分良好的发展前景，值得关注。
3.2 石墨烯在电化学传感器中的应用
石墨烯是sp2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体。石墨烯具有比表面积大、机械强度高、热导性高等独特的性质，同时也是理想的电化学材料。同碳纳米管相比，石墨烯具有明显的优点，如不含有金属杂质、生产成本低。近年来，石墨烯在电子器件、能量存储与转换、生物科学与技术等方面获得了广泛的应用。石墨烯优越的电化学行为使得其成为电化学分析中的优良电极材料，石墨烯及其复合材料逐渐被应用到电化学传感器之中。
akonstantinou与其合作者第一次将基于石墨烯的纳米材料应用在电化学传感之中。他们采取免催化剂的方法，在硅片基底上生长出厚度为几十个纳米的石墨层薄膜，该石墨层包含有几百层堆积在一起的石墨烯片层，并通过高分辨的透射电镜、扫描电子显微镜、X射线能谱进行表征。所制备的石墨烯片层的电化学性能优越，在二茂铁电对上得到了快速的电子转移速率，并实现了对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的连续测定。Dong等详尽的研究了还原态氧化石墨烯的电化学性质四l。该工作组得到的氧化石墨烯片层厚度约为Inm，包含2一3层单片层石墨烯。使用了多种电化学探针分子，研究了石墨烯的电化学性质，并将石墨烯修饰电极同石墨修饰电极和裸电极进行了比较。这两个研究工作测定多巴胺的分析性能不一样，这主要是由于两者使用的石墨烯的所包含的层数不一致。
Li与其合作者使用基于石墨烯的纳米材料，在抗坏血酸的存在下，实现了对多巴胺的灵敏测定。该研究工作指出，在未经修饰的玻碳电极上，抗坏血酸与多巴胺的氧化峰重叠在一起，而在石墨烯修饰的电极上，两者的峰能够彼此分开，从而避免了抗坏血酸的干扰。同样，Kim等讨论了在抗坏血酸的存在下，使用石墨烯修饰电极测定多巴胺，并且比较了裸玻碳电极和修饰电极的性能。他们指出，石墨烯修饰电极的HET速率要比裸电极快。
Liu和合作者制备了一种离子液体壳聚糖修饰的玻碳电极。这种复合材料修饰的电极可以在低电位下稳定的测定NADH。离子液体壳聚糖纳米复合材料显著的降低了NADH的氧化过电位，并消除了电极表面的溢出效应。该传感器也可以作为一种简单高效的乙醇传感器，具有潜在的应用价值。Zhang等制备了还原石墨烯片层，用于在碱性介质中测定月井和拉曼光谱进行表征，上测定肼。
Lin等制作了具有电催化活性的功能化石墨烯电化学传感器，用于灵敏的测定对乙酚氨基酚。通过循环伏安和方波伏安法研究了对乙酞氨基酚在该石墨烯修饰电极上的电化学行为。他们的研究工作指出，该石墨烯修饰电极对对乙酚氨基酚具有明显的电催化活性，在修饰电极上得到了一近似可逆的氧化还原峰，并且对乙酞氨基酚的过电位显著降低。在透射电镜下观察该材料，结果表明石墨烯的结构为单片层至多层之间。
Li等指出在石墨烯表面的负电荷的密度要比单壁碳纳米管要大很多。另外，他们也指出使用石墨烯可用于电化学测定神经素物质，并且和碳纳米管进行了比较。在所有的实验中，石墨烯修饰电极的灵敏度、信噪比和稳定性都要优于碳纳米管。在普通的干扰物存在下，石墨烯修饰电极在测定多巴胺的时候，表现出优越的生物传感性能。还原态氧化石墨烯在生物标记物的电化学中也得到了应用。DNA碱基对、氧化酶和脱氢酶相关的生物分子、神经素物质等都被应用在化学还原石墨烯的电化学中。比起石墨电极或玻碳电极，还原态氧化石墨烯修饰电极对上述探针分子呈现出较大的电化学响应，这主要是由于氧化石墨烯表面存在的大量含氧的基团。
石墨烯已经成功的应用在了生物电化学中。Chen与其合作者使用了厚度低于 1OOnm 的石墨片层制备了一种葡萄糖传感器，实现了葡萄糖在石墨片层上的直接电子传递。石墨烯
片层能够支持几种金属中心蛋白的氧化还原中有效的电子缠绕。当这些金属蛋白与石墨烯形成复合物时，能够有效的保持完整的结构和生物活性。这些性质表明石墨烯和蛋白的复合物能够应用在生物传感器和生物燃料电池之中。由于具有优异的电化学性质和生物相容性，基于石墨烯的纳米复合材料可以完成氧化还原酶的直接电子传递，并能使的这些酶保持较好的生物活性。Nfu等制备了聚乙烯胺功能化离子液体保护的石墨烯片层，可以稳定的分散在水中。该复合材料对氧气和双氧水表现出强烈的电催化还原活性。他们用这种功能化的离子液体和石墨烯的复合材料制备出了葡萄糖的电化学生物传感器在石墨烯上获得了葡萄糖氧化酶的直接电子传递，使得进一步应用在活子生物传感器中成为可能，氮掺杂在石墨烯片层中。该石墨烯同葡萄糖氧化酶直接结合，从而形成了葡萄糖氧化酶生物传感器。该传感器对葡萄糖的检测限可达到l00mol/L。Qu等指出氧化石墨烯本身就具有过氧化物酶的催化活性，这主要是由于在石墨烯片层的边缘存在梭基基团。所以不需要葡萄氧化酶的存在，就能呈现出生物传感器的性能。Zhao等论证了制备壳聚糖分散的石墨烯片层的可能性，这种石墨烯可以稳定的分散在水里，形成稳定的黑色的液体溶液。制备好的壳聚糖功能化的石墨烯片层成功的修饰在玻碳电极表面。细胞色素C吸附到该修饰电极表面，并能够获得直接电子传递。细胞色素C能够在所制备的修饰电极表面保持生物活性，并能对氮氧化合物的还原呈现出较好的酶活性。可以应用在氮氧化合物的生物传感器之中。堆积的多层石墨烯纳米纤维在酶催化测定葡萄糖中也得到了应用。ChaniotakiS等使用多层石墨烯纳米纤维，并将酶分子直接固定在纳米纤维的表面，并同碳纳米管进行了比较(图3)。在石墨烯纳米纤维表面修饰上具有生物识别功能的分子，可以获得一种新型高效的电化学生物传感器，该传感器具有良好的灵敏度、稳定性和重现性。他们的研究工作表明，同碳纳米管和石墨相比，平板纳米纤维片层是制作生物传感器的最优良的材料。
图3 酶分子固定在石墨烯纳米纤维和碳纳米管的示意图
4 结论
由于碳纳米材料独特的空间结构、较大的比表面积、良好的热稳定性、化学稳定性、优越的力学、电学和电化学等性质，,广泛的在电化学基础研究、电化学传感、电化学生物传感及电分析、电催化等领域被研究和应用。作为碳纳米材料中的成员，一维的碳纳米管和二维的石墨烯吸引了很多科研人员的眼球，在电分析、电催化和电化学生物传感领域有着广泛
的研究应用。由于碳纳米管和石墨烯可以按照我们的要求进行非共价或共价修饰、改性,并通过不同的方法将其修饰在电极表面，从而赋予电极更优良或特定的功能，并通过对不同的目标分子进行检测，最终成功构建相关目标分子的生物传感器。
本论文论述了不同类型的碳纳米材料在电催化领域的应用，旨在挖掘碳纳米材料在电化学传感器上的应用潜力。
参考文献
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Study on Electrochemical Sensor of Carbon Nanomaterials
Abstract Recently, carbon nanomaterials have received great interest because of their unique mechanical electrical properties. Especially, some kinds of novel carbon materials including carbon nanofibers, carbon nanotubes, and grapheme with large specific area, high conductivity, and good biocompatibility become research focus. These novel carbon nanomaterials have been applied in many fields due to their unique physical and chemical properties. Especially, carbon nanomaterials have shown their unique advantages in electrochemical field. This paper discusses the carbon nanomaterials are used in the field of electrochemical sensors.
Keywords Carbon nanotubes Graphene Electrochemical sensor
电化学法制备纳米铜粉
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
碳纳米管纳米材料的应用要点
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
纳米材料的特性及相关应用
纳米材料的研究属于一种微观上的研究，纳米是一个十分小的尺度，而一些物质在纳米级别这个尺度，往往会表现出不同的特性。纳米技术就是对此类特性进行研究、控制。那么，关于纳米材料的特性及相关应用有哪些呢？下面就来为大家例举介绍一下。 一、纳米材料的特性 当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性。比方说：被广泛研究的II-VI族半导体硫化镉，其吸收带边界和发光光谱的峰的位置会随着晶粒尺寸减小而显著蓝移。按照这一原理，可以通过控制晶粒尺寸来获得不同能隙的硫化镉，这将大大丰富材料的研究内容和可望获得新的用途。我们知道物质的种类是有限的，微米和纳米的硫化镉都是由硫和镉元素组成的，但通过控制制备条件，可以获得带隙和发光性质不同的材料。也就是说，通过纳米技术获得了全新的材料。纳米颗粒往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能达到几百甚至上千㎡，这使得它们可作为高活性的吸附剂和催化剂，在氢气贮存、有机合成和环境保护等领域有着重要的应用前景。对纳米体材料，我们可以用“更轻、更高、更强”这六个字来概括。“更轻”是指借助于纳米材料和技术，我们可以制备体积更小性能不变甚至更好的器件，减小器件的体
积，使其更轻盈。如现在小型化了的计算机。“更高”是指纳米材料可望有着更高的光、电、磁、热性能。“更强”是指纳米材料有着更强的力学性能(如强度和韧性等)，对纳米陶瓷来说，纳米化可望解决陶瓷的脆性问题，并可能表现出与金属等材料类似的塑性。 二、纳米材料的相关应用 1、纳米磁性材料 在实际中应用的纳米材料大多数都是人工制造的。纳米磁性材料具有十分特别的磁学性质，纳米粒子尺寸小，具有单磁畴结构和矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比γ-Fe2O3高几十倍。超顺磁的强磁性纳米颗粒还可制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封及润滑和选矿等领域。 2、纳米陶瓷材料 传统的陶瓷材料中晶粒不易滑动，材料质脆，烧结温度高。纳米陶瓷的晶粒尺寸小，晶粒容易在其他晶粒上运动，因此，纳米陶瓷材料具有极高的强度和高韧性以及良好的延展性，这些特性使纳米陶瓷材料可在常温或次高温下进行冷加工。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后做表面退火处理，就可以使
电化学在制备纳米材料方面的应用
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
碳纳米管的性质与应用
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
纳米碳材料及其应用
纳米碳材料及其应用材料科学与工程学院
单质碳的存在形式1. 金刚石（Diamond） 2. 石墨（Graphite） 3. 富勒烯（Fullarene） 4. 无定形碳（Amorphous） 5. 碳纳米管（Carbon nanotube） 6. 六方金刚石（Lonsdaleite） 8. 纤维碳（Filamentous carbon） 9. 碳气凝胶（Carbon aerogels） 10. 碳纳米泡沫（Carbon nanofoam）…… 最为坚固的一种碳结构，其中的碳原子以晶体结构的形式排列，每一个碳原子与另外四个碳原子紧密键合，最终形成了一种硬度大，活性差的固体。 金刚石的熔点超过350℃，相当于某些恒星的表面温度。 石墨中碳原子以平面层状结构键合在 一起，层与层之间键和比较脆弱，因 此层与层之间容易被滑动而分开。 7. 赵石墨（Chaoite）石墨与陨石碰撞时产生，具有 六边形图案的原子排列。
富勒烯的结构?哈罗德·克罗托（Harold W Kroto）受建筑学家理查德·巴克明斯特（Richard Buckminster Fuller， 1895年7月12日~1983年7月1日）设计的美国万 国博览馆球形圆顶薄壳建筑的启发，认为C60可 能具有类似球体的结构，因此将其命名为 buckminster fullerene（巴克明斯特·富勒烯，简 称富勒烯） ?富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭 式空心球形或椭球形结构的共轭烯。现已分离 得到其中的几种，如C60和C70等。在若干可能 的富勒烯结构中C60，C240，C540的直径比为 1:2:3。 ?C60的分子结构的确为球形32面体，它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的 足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为 足球烯
半导体纳米材料的制备方法
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。
2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封
碳纳米材料的性能及应用作业.
碳纳米材料的性能及应用 Z09016114 蔡排枝 摘要:纳米材料被誉为21世纪的重要材料,而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性,在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景。本文依据目前碳纳米材料的研究发展现状,阐述了碳纳米材料碳60、碳纳米管及石墨烯的结构性能,并对其应用特性进行了初步探讨和分析。 一.引言 碳纳米材料是指材料微观结构在0-3维内其长度不超过100nm;由碳原子组成,材料中至少有一维处于纳米尺度范围0-100nm;具有纳米结构。它有四种基本类型:a.纳米粒子原子团如C 60 (零维 b. 碳纳米纤维和碳纳米管(1维 c. 碳纳米层或膜材料石墨烯(2维 d.块体纳米材料如金刚石(3维。 由于碳纳米材料的独特结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,从而导致了碳纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变,并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值,得到广泛的应用。由于石墨,金刚石并不是常用的碳纳米材料。 碳纳米材料中,目前应用最成熟的就是碳纳米管。碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料,由石碳原子层卷曲而成,管直径一般为几纳米到几十纳米,管厚度仅为几纳米,长度可达数微米。由于拥有潜在的优越能,碳纳米管无论在物理、化学还是在材料科学领域都将有大发展前景。比如在材料科学领域,碳纳米管的长度是直的几千倍,被称为“超级纤维”,其性质随直径和螺旋角的同有明显变化。近年来,美国、日本、德国和中国等国家相成立了纳米材料研究机构,使碳纳米管的研究进展随之加快并在制备及应用方面取得了突破性进展。 二.碳纳米材料的性能
多孔碳纳米球的制备及其电化学性能_杨秀涛
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.docsj.com/doc/052114290.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.docsj.com/doc/052114290.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.docsj.com/doc/052114290.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html
结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.
碳纳米材料概述
碳纳米材料概述 名字：唐海学号：1020560120 前言 纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。 近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。2000年德国和美国科学家还制备出由20个碳原子组成的空心笼状分子。根据理论推算，包含20个碳原子仅是由正五边形构成的，C60分子是富勒烯式结构分子中最小的一种，考虑到原于间结合的角度、力度等问题，人们一直认为这类分子很不稳定，难以存在。德、美科学家制出了C60笼状分子为材料学领域解决了一个重要的研究课题。碳纳米材料中纳米碳纤维、纳米碳管等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，被广泛地应用于诸多领域。 分类 (1)碳纳米管碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。 (2)碳纤维分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种。碳纤维质轻于铝而强力高于钢，它的比重是铁的1／4，强力是铁的10倍，除了有高超的强力外，其化学性能非常稳定，耐腐蚀性高，同时耐高温和低温、耐辐射、消臭。碳纤维可以使用在各种不同的领域，由于制造成本高，大量用于航空器材、运动器械、建筑工程的结构材料。美国伊利诺伊大学发明了一种廉价碳纤维，有高强力的韧性，同时有很强劲的吸附能力、能过滤有毒的气体和有害的生物，可用于制造防毒衣、面罩、手套和防护性服装等。 (3)碳球根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2)未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm 一1μm之间；(3)碳微珠，直径在11μm以上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。 碳纳米材料的性质及相关应用 1.力学 (1)超强纤维碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹保暖隐身的军用装备。 (2)材料增强体用于增强金属、陶瓷和有机材料等。并且结合碳纳米管的导热导电特性，能够制备自愈合材料。
金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展
[Review] https://www.docsj.com/doc/052114290.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.docsj.com/doc/052114290.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436
纳米材料新进展及应用
纳米材料应用的新进展 来源：全球电源网 世界上已经研制成功四种贮氢合金材料：即稀土镧镍系、铁一钛系、镁系以及钒、铌、锆等多元素系合金材料。但它们全都是非纳米材料。最近几年世界各国在大力开发纳米贮氢电极材料，一系列纳米贮氢材料不断问世。它们的进展为更好利用氢能带来了福音。目前开发的主要材料系列有镁镍合金、碳纳米管和纳米铁钛合金。三种纳米材料的开发已经形成热潮。美洲和欧洲国家开发工作最集中的是镍金属氢化物电池用的镁镍合金和碳纳米管，其次是燃料电池用的铁钛合金及碳纳米管。包括中国在内的亚洲国家开发纳米镁镍合金主要是针对镍金属氢化物电池的应用，开发纳米铁钛合金及碳纳米管主要是针对燃料电池的应用。在开发金属氢化物储氢方面，过去的主要问题是贮氢量低，成本高及释氢温度高。现在在开发纳米储氢材料过程中这些问题仍是值得注意的问题。本文介绍目前科研人员针对上述问题开发纳米储氢材料方面的进展。1 镁镍合金开发继续升温镁系贮氢合金是最具开发前途的贮氢材料之一，所以目前开发最热的是镁镍合金。镁镍合金成本低，其贮氢质量高，若以CD ( H )代表合金贮氢的质量分数， 理论上纯镁的质量分数为7.6% ，而稀土LaNi5 的只有1.4% ，钛系TiFe 只为1.9%。这就是形成镁系合金开发热潮的原因。以前主要使用熔铸法和快速凝固法生产镁合金。能够体现出高技术的发展水平是现在的机械研磨技术。也就是先在600 C以上使镁与镍形成合金，经过检测确定是Mg2Ni合金以后，然后进行机械研磨。目前普遍用机械研磨法生产多元纳米贮氢合金、纳米复合贮氢合金。新型纳米镁镍合金同稀土系、钛系和锆系贮氢材料相比具有许多优点。镁系合金中最典型的是Mg2Ni 合金。其氢化物Mg2NiH4 合金贮氢量为3.6%。1.1 代换镁的金属呈增加趋势国内外制备传统镁系合金采取的措施是添加铝、铁、钴、铬、钒、锰、铜、钛及镧等元素来替换镁，使其形成多元镁镍合金。第二种是将 纯镁粉与低稳定性的贮氢合金复合。第三种是把镁系合金与别的合金混合制成复 合贮氢材料。最后就是将负极浸入铜、镍-硼或镍-磷等镀液里，使镀上一层金属膜，镀
几种碳纳米材料的制备及其应用研究
几种碳纳米材料的制备及其应用研究 碳基纳米材料是指分散相至少有一维小于100 nm的碳材料。分散相可以由碳原子组成,也可以由其它原子(非碳原子)组成。 到目前为止,发现的碳基纳米材料有富勒烯、碳纳米管、石墨烯、荧光碳点及其复合材料。碳基纳米材料在硬度、耐热性、光学特性、耐辐射特性、电绝缘性、导电性、耐化学药品特性、表面与界面特性等方面都比其它材料优异,可以说碳基纳米材料几乎包括了地球上所有物质所具有的特性,如最硬—最软,全吸光—全透光,绝缘体—半导体—良导体,绝热—良导热等,因此具有广泛的用途。 发展制备这些材料的新方法、新技术,研究这些材料不同的纳米结构对性质的影响,不仅有重要的理论价值,而且对能源和生命分析领域的快速发展也具有重要的实际意义。在本论文工作中,以碳基纳米材料为主体,以微波水热、溶剂热等液相合成策略为手段,从探索纳米材料的结构、表面性质与其性能的关系出发,构建功能化碳基纳米材料,以满足在能源和生命分析应用中的要求。 本论文研究工作主要包括以下几方面的内容:1.微波辅助原位合成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物及其在超级电容器中的应用本工作中我们报道了一个新颖的微波辅助原位合成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物的新方法。首先,石墨烯氧化物(GO)和3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)通过两者间的吸附作用形成GO/EDOT复合物。 然后,在微波加热条件下,GO表面吸附的EDOT单体被GO氧化聚合为聚3,4-乙烯二氧噻吩,同时GO转化为石墨烯,进而形成石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩(G/PEDOT)复合物。产物中不含过量的EDOT或GO,从而保证了复合物的纯度。 本研究还对该复合物的结构进行了表征,利用循环伏安和恒电流充放电技术
电化学方法制备纳米材料
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.docsj.com/doc/052114290.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size