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金纳米催化剂(五):金壳结构

金纳米催化剂(五):金壳结构
金纳米催化剂(五):金壳结构

金纳米催化剂(五):金壳结构

2016-08-22 13:16来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部

4-NP浓度随反应时间的变化规律2011年,Huang等首次采用植物单宁(BT)作为还原剂和稳定剂一步合成了AuNPs,随后将AuNPs固载于γ-Al2O3,获得了Al2O3-BT-AuNPs复合催化材料。催化NaBH4还原4-NP 的结果证实,合成材料的催化活性与BT和Au的负载量有关,当BT和Au的负载百分比分别为0.5时催化活性最高,反应5 min 即可完成。此外,该催化剂循环使用4次后,转化率仍高达95.1%。

2012年,Zhou等结合离子自组装和原位还原过程,合成了核壳结构的PS/Au复合材料。不仅AuNPs的尺寸和引入量可方便调节,还关联了其催化NaBH4还原4-NP性能与金属颗粒尺寸的变化规律。

2013年,Lai等以具有近红外(NIR)吸收和光热转化能力的六硼化镧(LaB6)为核、SiO2为壳合成了LaB6@SiO2核壳型复合材料,将其进一步氨基化得到LaB6@SiO2-NH2,随后进行柠檬酸包裹及NaBH4还原Au3+制得LaB6@SiO2/Au催化剂材料。合成催化剂的突出特点

在于:(1)保留了LaB6纳米核优良的NIR吸收和光热转化特性;(2)AuNPs高度分散,平均粒径为6.5 nm(DLS)。在催化NaBH4还原4-NP的模型反应中,建立了NIR照射对反应速率的影响规律,即催化活性随反应温度的升高而增加,25℃时的拟一级速率常数为2.05×10-3 s-1;NIR光照射,温度未设定时,4-NP的还原速率比25 ℃、无NIR光照射时的要快,这可归于LaB6核通过NIR光热转化诱导反应介质产生热量,导致反应温度升高而造成的。与此同时,NIR光照射但反应温度恒定为25 ℃时的4-NP的还原速率较之25 ℃、无NIR光照射时的快,这是通过NIR光热转化产生的热量必须首先转移到催化剂表面,然后才能转移到周围反应介质中,从而催化剂表面的温度比反应介质的平均温度要高,且由于催化反应是在催化剂表面进行的,从而反应速率较快。可见,利用NIR光照射能明显提高催化活性。催化剂循环使用6次,活性无明显降低,表明LaB6@SiO2/Au复合纳米催化剂具有较好的重复使用性。这种将NIR 光热转换材料与催化材料结合的新思路,对高效光热驱动催化体系的发展大有益处,能节省电热能输入,同时为利用NIR光热转换特性强化催化活性的应用提供了借鉴。

同年,Liu等将Au+稳定于聚烯丙胺盐酸盐(PAH)修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球上,柠檬酸钠还原得到PGMA@PAH@AuNPs。催化NaBH4还原4-NP的反应,2 min内完成反应。他们认为,该研究成果是文献报道中用时最短、反应最快的催化结果。此外,复合微球经超声、清洗及超纯水长时间处理后,AuNPs没有流失。

Zhang等采用静电纺丝技术与Sn2+原位还原方式相结合的途径,制备了C@Au核壳型纤维交联的三维网状复合材料。Au壳层由尺寸较小的AuNPs构成,厚度约为5 nm;基于C和Au协同效应而产生的富电子催化平台,合成的网状复合材料在25 ℃,NaBH4还原4-NP 的反应中表现出高催化活性,5 min反应完成,拟一级速率常数为5.42 ×10-3s-1;在分离和循环使用中,三维网络结构能显著改善复合材料的催化活性。

水溶性金纳米棒

金纳米材料是纳米材料的一类,就目前而言,其种类虽然没有磁性纳米材料的丰富,但也有越来越多的金纳米材料开始被广泛应用,本次就分享其中的一种—水溶性金纳米棒。 金纳米棒由于其独特的表面等离子共振(surface plasmon resonance, SPR)性质及良好的生物相容性被广泛地应用于生物医学领域。相比于其他金纳米结构,金纳米棒的SPR峰随长径比的增高向近红外区红移。根据长径比不同,金纳米棒的水溶液呈现出蓝色、棕色、棕红色等颜色。由于可见光不容易穿透生物组织,而高长径比的金纳米棒在近红外区对光的吸收和散射能力都很强,因此对于皮下组织的癌症治疗是很好的选择。金纳米棒在药物载体、肿瘤诊断、激光热疗、光声成像、计算机断层扫描(CT)成像等研究有广泛的应用。 水溶性金纳米棒的制备方式一般有三种。第一种是模板法,即在表面活性剂水溶液中,采用电化学和光化学还原法可在多孔氧化铝、聚碳酸酯膜或碳纳米管模板制备金纳米棒,然后通过溶解模板可释放出其中的纳米棒。这种方式制备的

金纳米棒其纳米林的直径会受模板孔径的限制,比较均匀,缺点则是纳米棒的长度难以精确控制。 第二种是电化学合成法,即在一个双电极电化学反应池中,以Au片作为阳极提供金原子,不同链长的阳离子表面活性剂提供棒生长所需的模板,整个反应体系处于超声状态。以该法合成的金纳米棒,其长径比(AR)可通过调节电流密度进行调控,在电极表面上生成的金纳米棒是在超声作用下进入溶液的。 第三种是种子生长法是在金纳米棒的合成方法中较为常用方法。一般主分为两步:首先制备小粒径(3 ~4 nm)的球形金纳米颗粒种子,然后在棒状胶束溶液中让制备的金纳米颗粒生长成棒状。种子生长法使整体的反应速率及生长速率均得以提高;并且其产物的粒径能够通过改变生长液中金盐与纳米颗粒种子的摩尔比例进行控制。 上述是对水溶性金纳米棒的相关介绍,下面介绍一家研发生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司是一家集产学研于一体的高新技术型企业,主要

纳米金催化剂参与的反应

纳米金催化剂参与的反应 2016-05-04 12:46来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部 纳米金催化剂参与的 反应 纳米金用途广泛,但在当下的生活中,纳米金主要用于催化如下反应: (1) CO 催化氧化 降低燃料电池成本有效方法之一是利用甲醇重整产生的富氢气体。通常该混合物中含 75 %氢气、24 %二氧化碳和 1 %一氧化碳。CO 的存在会导致 Pt 催化剂中毒,因此需要除去 CO,而对 CO 选择性氧化是一种有效方法。同时,CO 低温(常温) 催化氧化过程,涉及空气净化、封闭式 CO2激光器、CO 传感器、防毒面具等多个 方面。目前使用的催化剂的缺点或者是稳定性太差,或者对毒物太敏感,或者反应过程中放出氯化氢造成二次污染。负载型 Au 催化剂,显示出较强的催化氧化 CO 活性和较弱的催化氧化 H2的活性,以及其它催化剂所无法比拟的抗硫中毒能力。(2)水煤气变换反应 鉴于聚合物电解燃料电池在汽车和居民电热传输系统的应用前景,近年来低温水煤气变换反应再度引起国内外学者的兴趣。与己经商业化的 Ni、Cu 基催化剂(其使用温度分别为 900 K或 600 K)相比,负载型金催化剂的使用温度低(473 K)。 (3)选择性加氢反应 Okumura等报道丁二烯在 Au/Al2O3 催化剂上选择性加氢生成丁烯,选择性为 100 %。同时,碳氧化物催化加氢反应生成甲醇是一个重要的化工过程。 (4)选择性氧化有机反应 Onal等报道了在催化氧化 D-葡萄糖成 D-葡萄糖酸反应中,在反应温度为323 K,p H 值为 9.5,Au/活性炭为催化剂时,D-葡萄糖酸的产率(83 %)最大。金粒径对催化活性影响很大,金粒子越小,反应速度越快,产率越高。 (5)乙炔氢氯化反应

金属纳米晶体的表面与其催化效应

金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要:概括纳米材料的表面与界面特性,从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能,简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词:纳米金属;表面活性;催化;高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。强烈的表面效应,使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中,瞬时就会氧化,若在非超高真空环境,则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成,二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致,但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞,晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变,其内部同样会存在各种缺陷,如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中,晶界原子质量分数达15%~50%,晶界上的原子排列极为复杂,尤其三相或更多相交叉区,原子几乎是自由的、孤立的,其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中,发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷,Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来,关于纳米微粒催化剂的大量研究表明,纳米粒子作为催化剂,表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小,位于表面的原子或分子所占的比例非常大,并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大,同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看,表面原子所处的键合状态或键

金纳米棒的制备简史(四)——晶种法

金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法.Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下,用硼氢化钠还原氯金酸溶液,得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子,然后精细调控生长条件,如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度,通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒,棒的产率大约为4%.随后,他们改进了这一方法,仅仅调节反应的pH值,就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%.El-Sayed小组进一步改进了这种方法.他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种,克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状,φ形纳米粒子以及大量的球形粒子).此外,在单组份表面活性剂体系中,通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒.为获得长径比为4.6-10的金纳米棒,则需要N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用.在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上,人们又进行了一些改进和调整.主要集中在各种参数的变化,如晶种陈化时间,晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例,温度,不同性质的表面活性剂等. Michael等用硝酸代替硝酸银,得到的金纳米棒尺寸均一,直径19-20nm,长度400-500nm,平均长径比21-23.他们认为,与硝酸造成的轻微pH变化相比,硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大. Zijlstra等利用无晶种生长途径,在高达97°C的条件下制得了金纳米棒.与晶种生长法中晶种异处制备相反,此处的晶种原位生成.即在剧烈搅拌的情况下,往生长溶液中快速注入硼氢化钠,成核与生长会在5s 后发生. 尽管具体的制备方式有差异,但晶种生长法的基本原理可以表述为:制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种,然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒.晶种法对设备的要求比较低,且反应温和,能扩大生产,是目前制备金纳米棒最成功的方法.

纳米催化剂

纳米催化剂

纳米催化剂进展 中国地质大学,材化学院,武汉430000 摘要:简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势,并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍,以及常见的制备方法及其表征手段,最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用,并对其发展方向进行一定的预测。 关键词:纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等,有研究表明,当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化

金纳米棒的制备

金纳米棒的制备 2016-05-02 13:05来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部 金纳米棒的制备由于贵金属在医学,光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手,这是最简单,最容易控制成核及尺寸的,但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下,越来越的研究也开始了。人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响,对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。 采用模板法,电化学法,种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备,采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现:电化学合成的金纳米棒具有单晶结构,这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子,在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构,这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。研究发现,一旦种子长到一定的尺寸,孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。影响金纳米棒生长,行核的关键因素主要有表面活性剂,卤化物,溴化物,他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。同样,对于制备的金纳米棒粒子来说,分离纯化也是一个重要的过程。目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性,因此需要进一步纯化产物,目前常用的分离方法是离心分离,它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料,如过量的CTAB,此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离,由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大,因此直径越大越容易沉降。另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程,目前主要利用重力沉降,静置10-12h后,纳米棒和纳米片沉降于离心管底部,球形颗粒仍留在液体中,将底部的产物取出分散后,加入复合物Au(Ⅲ)/CTAB,利用氧化刻蚀速率的形状依赖性,可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘,而纳米棒体积只减少20%。

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用 摘要:长期以来,黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属,在人类社会 象征高贵和权力,决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应,在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景,开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。 关键词:纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护 纳米金催化剂的制备: 一、沉积-沉淀法 沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性(pH值为8~10)溶液中,利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面,但要求载体具有尽可能大的表面积,对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积,提高金的负载量,整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性,溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度,能够直接影响到金在载体上的吸附,当pH值为8~9时,[AuCl(OH)3]-是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、,但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同,目前一般将pH值控制在7~10。在沉积-沉淀法中,尿素对控制均匀沉淀非常有效,还可实现金的最大沉积,金负载量可达到12%,但该法仅适用于等电点较高(IEP>6)的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现,若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤,同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂,这种方法避免了金的流失,克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。 二、浸渍法 浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂,研究表明,金和载体表面间亲和力比较弱,在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合,使得催化活性降低,通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中,沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中

3.1 金纳米粒子性质

金纳米粒子性质 1 金纳米粒子类型 不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。目前为止,人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子,主要有棒状,球状,壳状,笼状,多面体,星状等,不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能,而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。 根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶,通常来说,金属粒子具有一定的导电性,而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时,金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质,因此这个尺寸被称为临界尺寸。通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类:尺寸小于2 nm的金纳米粒子,被称为金纳米团簇;而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时,通常被称为金纳米晶。 2 金纳米粒子特性 块状的金在通常被认为是惰性金属,而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类,金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质,主要表现在以下几个方面: 2.1 表面等离子体共振特性 有较高的比表面积,其表面自由电子较多,自由电子受到原子核的正电荷束缚较小,电子云在表面自由运动,当表面的电子云产生相对于核的位移时,来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力,从而产生表面电子云的震荡,振荡频率由四个因素决定:电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。表面等离子体(surface plasmons),又被称为表面等离子体激元,是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。当金属纳米粒子被一定波长的光照射后,入射的光子与表面自由电子相互作用,入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。 金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测,通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌,大小等特性,实心球形的金纳米粒子具有一个单峰,不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同,而金棒具有两个典型的吸收峰,分别为横向和纵向,而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状,而即使同为球形金粒子,壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。金纳米粒子的这种表面等离子体共振特性被广泛应用与检测,传

纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用 一.纳米金催化剂的发展 早在1972年,Bond在一篇综述中就指出,第Ⅷ族金属,特别是钯、铂的催化活性都要远高于金的催化活性。金属催化剂主要使用第Ⅷ和ⅠB族的12个金属。用得最多的是3d金属元素Fe、Co、Ni、Cu,4d金属元素R h、Pd、Ag,以及5d金属元素Pt。因此在选用催化剂活性组分的时候,很少在第一时间考虑使用金。1985年Schwank的综述中则这样的评价金的催化剂性:尽管本身不具有反应活性,但金的存在,能够影响第Ⅷ族金属的活性和选择性。而到1999和2000年,Bond和Thompson就金的催化行为相继发表综述性的文章。这足以证明,金已经被作为一种具有优异催化性能的金属元素来使用。特别是在一些多相或者均相反应中,金的催化活性和选择性引起了人们的广泛注意。而这个有无到有、到丰富的过程,仅仅花了15年。在这15年的时间里,大量的研究工作彻底改变了改变了人们对金催化惰性本质的看法。 20世纪80年代中期,关于金催化剂的研究,相继出现了两个突破性进展。1985年发现,英国威尔士大学的Hutching教授,发现纳米金催化剂是催化乙炔氧氯化反应最好的催化剂:1987年,日本学士春田正毅博士发现,负载型纳米催化剂具有低温催化CO的功能。这些研究工作,在当时并没有引起高度重视,但是自从进入20世纪90年代,越来越多的人意识到将纳米金负载在氧化物载体上所产生的新的多相催化行为,对丰富催化剂的制备科学以及催化理论将产生重要影响。 20世纪90年代中期,有关纳米金的研究引起一些国家的注意。在日本美国英国以及意大利等发达国家,集中了相当的人力物力展开此方面的科学研究。有关纳米金方面的研究论文如雨后春笋般见诸各期期刊。关于金催化剂的研究呈现出不断深入逐步扩展的局面。目前,以纳米金作为主题的国际性催化会议,已经举办了三次,也进一步说明,学术界以及产业部门对金的催化作用给予极大的关注,并预示着金催化剂具有不断增长更广泛的应用前景。与此同时,我国在此方面的研究也逐步展开。 二.纳米金催化剂的性质 1.金的物理化学性质 在自然界中,金只以一种稳定的非放射性的同位素形式存在。在任何温度下,空气和氧气对金都不起氧化作用。在所有金属元素中,货币金属属于非稳定的一类,它们的稳定性按电离能力排列为金>铜>银。由于离子半径大,铜银金的金属晶体构型为立方面心晶格,具有熔点沸点高的特点。单组分金属得到的催化剂耐热性差,对使用温度的要求比较苛刻,因此,在工业上为了防止催化剂的失活,要求一定要有适当的助催化剂或载体。 金的熔点汽化热比银要大,较接近铜,这说明金原子之间的键强较强。精确测量表明,金原子金属半径比银稍小。金的电负荷性非常高,只比硫和碘稍稍电正性一点,其亲电子性比氧还强。事实上,金可以一-1价的稳定氧化态存在。另外,进容易于铜铝钛等形成一定组合的合金。 在所有元素中,金的收缩率最大,其半径比没有相对论影响的情况下收缩了15%。金的物理化学性质,可能与其特殊的6s价的电子的半径有关。由于6s价的电子的束缚能被加强,因此导致金很高的电负性和化学惰性。 2.金的催化特性 金的第一电离能力很大,很难失去电子,因此金与表面分子之间的互相作用力通常是很弱的。在低于200℃的温度下,在单晶金的表面,连极具反应活性的分子,如氢氧等,都不易吸附。由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件,因此可以认为单质金对氢化反应和氧化反应不具有很好的活性。金不具有很好的催化活性,事实上,金催化剂具有催化活性的前提是制备得到高分散的纳米级的金粒子。 3.纳米金粒子的吸附作用 传统方法制备的负载型金催化剂,活性较差,主要是因为它不像其它贵金属催化剂一样高分散。而现在制备得到的粒径在3mm-10mm的纳米催化剂,则显示了特别的优异的催化活性。 纳米粒子是指粒子尺寸为纳米数量级的超细粒子,它的尺寸大于原子簇,小于普通的粒子。纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的,是保持原来物质化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒子的表面原子所处的的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同,存在许多悬空键,具有不饱和的性质,因而极易与其它原子相结合,所以,具有很高的化学活性,同时也容易吸附其它原子发生化学反应。这种表面原子的活性,不但引起纳米粒子表面构型的变化,同时,任何发生在表面的化学反应,都会因为纳米粒子的存在而表现不同。 随着粒径的减小,金催化剂表面的化学吸附及反应活性相比块体金出现了明显变化:①表面原子的比

纳米催化剂的介绍及其制备

纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院

目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)

纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm~l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点,纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多,表面能高的特性,在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3nm的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5nm时,比表面积为180/g,表面原子所占比例为50%,粒径为2nm时,比表面积为450/g,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1~10)nm时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多,但无论采用何种方法,制备的纳米粒子必须符合下列要求:a.表面光洁;b.粒子形状、粒径及粒度分布可控;c.粒子不易团聚、易于收集;d.包产出率高。

金钯核壳结构纳米结构制备

N,N-B i s(2-hydroxyethy l)-2-am i noethanesu lf on i c Ac i d-ass i sted L i qu i d-phase Growth o f Au@Pd Core-She ll Nanopart i c l es w i th H i gh Cata l yt i c Act i v i ty We i Zhang,Hu i p i ng Zhao,Zhong Lu,Fengx i Chen,*and Rong Chen* Schoo l o f Chem i stry and Env i ronmenta l Eng i neer i ng,Wuhan Inst i tute o f Techno l ogy,Wuhan430073,P.R.Ch i na (E-ma il:rchenhku@w i https://www.docsj.com/doc/004411721.html,,f xchen@w i https://www.docsj.com/doc/004411721.html,) Au@Pd core-she ll nanopart i c l es were success f u ll y synthes i zed v i a sequent i a l reduct i on o f Au(III)and Pd(II)sa l ts w i th BES at room temperature.The Au@Pd nanopart i c l es exh i b i ted s i gn i?cant l y h i gher cata l yt i c act i v i ty f or var i ous Suzuk i react i ons than monometa lli c Pd or Au nanopart i c l es.S i ze-dependent cata l yt i c act i v i ty was a l so observed,i.e., the Au@Pd nanopart i c l es o f<10nm showed h i gher act i v i ty. REPRINTED FROM Vol.44No.102015p.1371–1373 CMLTAG October5,2015 The Chemical Society of Japan

金纳米棒的制备和应用

金纳米棒的制备及其在生命科学 上的应用 第一章研究背景 金属纳米微粒的研究,尤其是对其形貌可控制备及其相关应用的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。非球形的金纳米颗粒如棒、线、管及核壳结构相继被成功合成,其各种性质不仅仅依赖于尺寸而且还依赖于拓扑结构,其中金纳米棒(gold nanorods,GNRs)是最受关注的一类。 金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒。金是一种贵金属材料,化学性质非常稳定,金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质,因此具有相对稳定,却非常丰富的化学物理性质。金纳米棒拥有随长宽比变化,从可见到近红外连续可调的表面等离子体共振波长,极高的表面电场强度增强效应(高至107倍),极大的光学吸收、散射截面,以及从50%到100%连续可调的光热转换效率。由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质,金纳米棒在材料科学界正受到强烈的关注,并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研究。 第二章 GNRs的制备及修饰 2.1 GNRs的制备 近年来,对于金纳米棒的合成已经研究出来许多有效的方法。主要分为晶种生长法,模板法,电化学法和光化学法等不同方法制备出分散性好颗粒均匀的金纳米棒。

2.1.1 晶种法 晶种法研究的时间最长,因此研究的最深入。晶种可以是球型金纳米粒子,或者是短的金纳米棒。晶种法合成金纳米棒可以分为三个步骤:晶种的制备、生长液的配置、金纳米棒的生成。 1 种子制备:将5mL 0.50 mM氯金酸(HAuCl4)溶液与5 mL 0.2M 十六烷基溴化铵(CTAB)混合,加入0.6 mL 冰冻的0.01 M 硼 氢化钠(NaBH4)溶液,搅拌 2 min 后 25℃静置2h。 2 生长溶液制备:向反应容器中依次加入5mL 0.20 M CTAB,5 mL 1 mM HAuCl4, 0.5 mL硝酸银(AgNO3), 0.07 mL 0.10 M 抗坏血酸(AA),搅拌 2 min。 3 GNRs制备:在生长溶液中加入0.012 mL种子溶液,搅拌2min后 28℃,静置3h,得到充分生长的GNRs。 在生长过程中纳米棒的纵横比可以通过改变晶种与金属盐的比例进行控制。在随后的研究中,通过调节溶液的 pH 也可改善纳米棒的合成。对于长的金纳米棒的制备,侧需使生长液中同时存在一定比例的CTAB 与 BDAC。另外通过控制 CTAB 浓度,也能进一步还原并获得高纵横比的金纳米棒。而 Danielle K. Smith等报道应用不同厂家生产的CTAB都会对金纳米棒的制备产生影响。一定范围内Ag+的加入量能控制金纳米棒的纵横比,提高金纳米棒的产率。这种方法设备要求低,制备过程简单,改变反应物浓度就可改变纵横比,使用最广泛。 2.1.2 模板法 模板法是指用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,使前驱体进入后在模板的孔壁上反应,结合电化学沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术,形成所需的纳米棒。模板法具有良好的可控制性:通过对模板尺寸的控制,可以制备出粒径分布范围窄、粒径可控、反应易于控制等贵金属纳米颗粒。 Martin等最早利用模板法制备金纳米棒,利用金纳米棒的生长空间受限的原理,来合成金纳米棒。van der Zande等发展了该方法,利用电化学沉积法将金沉积在纳米多孔聚碳酸酯或氧化铝模板内,先喷上少量的导电基底,再电沉积金,随后去除模板,加入PVP以保护和分散金纳米棒,具体的制备流程如图1所示。邵桂妮等利用HAuCl4以柠檬酸三钠为还原剂,利用在多孔氧化铝(AAO)模板中浸泡金溶胶,制备出一维金

美国科学家揭示金纳米颗粒微观结构

表1烧结后Zr O2陶瓷微球的性能 Table1The pr operty of sintered Zr O2micr ospher es Density/ (g#cm-3)Sphericity H ardnes s(H V) Compressive strength/kN Elas tic modulus/GPa Fracture toughness /(MPa#m1/2) Thermal conductivity /(W#m-1K-1) 6.01 1.01117 7.20.6425016.511. 图5ZrO2微球的宏观形貌(a)振动分散;(b)不加振动Fig15T he images of ZrO2ceramic microspheres (a)vibration dis persion;(b)un vibration dispersion 佳黏度为40~50mPa#s之间,浆料固相体积分数在45%~65%之间。 (2)真空除泡的时间延长,浆料黏度增大。这是由于浆料中的水分挥发和氧阻聚作用减小共同作用的结果。 (3)引发剂的加入量影响浆料的固化时间,为了保证分散工艺的进行,合适的引发剂加入量为浆料质量的011%。 (4)将催化剂加入至二甲基硅油中,既可以有效降低浆料固化所需温度,又可以避免浆料提前固化。利用振动分散工艺可以获得尺寸分布均匀的陶瓷微球。 参考文献 [1]OM ATET E O O,JANNE M A,ST EREHL OW,et al1Gelcasting2 a new ceram ic formin g process[J]1Am Ceram Soc Bull,1991,70 (10):1641-16491 [2]YONG A C,OMAT ETE O O,JAN NE M A,et al1Gelcas tin g of alu mina[J]1J Am Ceram Soc,1991,74(3):612-6161 [3]杨金龙,黄勇,蔡锴1制备陶瓷小球的方法和装置[P]1中国专利: CN1468826A,20042012211 基金项目:清华大学基础研究基金资助项目(JC2007042) 收稿日期:2006212219;修订日期:2007204208 作者简介:李承亮(1982-),男,硕士研究生,主要从事注凝成型制备陶瓷微球的研究,联系地址:上海市长宁区法华镇路499弄2号301室(200052)。 p 美国科学家揭示金纳米颗粒微观结构 纳米颗粒的广泛应用,并不意味着科学家对其微观结构已经了如指掌。美国科学家的一项最新研究,揭开了科研中经常用到的一种金纳米颗粒的神秘面纱。 由于金的活动性弱且对空气和光线都不敏感,实验室中常用金纳米颗粒作为示踪剂,比如探测样本中是否存在某种DNA或者蛋白质。为防止不同金纳米颗粒的原子之间形成化学键,科学家经常在金纳米颗粒表面覆盖一层保护性分子层,最常用的是含硫分子团。如果改造这些含硫分子团,使其具有特殊的绑定位点或者荧光标记,观察和区分金纳米颗粒将更加容易。 尽管如此,科学家对金纳米颗粒的结构却没有清晰的认识,有人认为金纳米颗粒是胶质的,形状杂乱、大小不一,还有人认为它们是具有同一尺寸和结构的离散分子。 在最新的研究中,美国斯坦福大学Roger Kornberg领导的小组成功制备出有单层硫醇保护的金纳米颗粒晶体,并利用X射线结晶学技术,对它们的精确结构进行了成像。值得注意的是,制备晶体和确定结构一样,都是突破性的进展。 研究人员发现,他们研究的金纳米颗粒由102个金原子和44个硫醇分子组成,其中金原子排列成球状。三维高清图像表明,金纳米颗粒中心的原子排列与金块中相差无几。不过,该中心周围却环绕着两个/盖子0,每个都由15个轻微扭曲的金原子组成。此外,与一些模型中预测硫醇分子团直接与金表面绑定不同,硫醇分子团会与最外层的金原子结成一体,它再与最中心金原子发生微弱的相互作用。 研究人员还注意到,金纳米颗粒是手性的,这与金原子和硫醇分子团的排列有关。 研究人员认为,新研究有望最终打消人们对纳米颗粒及其毒性的疑虑。美国佐治亚理工学院的Robert Whetten表示/如果一种物质的组成和结构得到确定,化学家可能会以截然不同的方式对其进行处理。这是一项应该被写入教科书的重要发现。0 66材料工程/2007年12期

金催化剂及其在化工中的应用研究进展

金催化剂及其在化工中的应用研究进展在很长时间内,金元素因具有高度稳定性而都被认为是化学惰性的。自从1989年研究人员发现负载在过渡金属氧化物上的金催化剂对CO低温氧化表现出很高的催化活性之后,金催化剂引起了人们的极大兴趣与关注。由于黄金的价格远远低于铂和钯的价格,而且其价格比较稳定,因此开发和研究金催化剂具有明显的经济优势。自1990年以来,有关金催化剂的研究和开发日益活跃。国内研究人员先后论述了2002~2003年金催化剂在有机反应中的研究进展。近几年来,金催化剂在许多新的反应中取得了一定的研究成果,如甲醇部分氧化制氢和苯乙烯环氧化等,预示金催化剂的研究和开发将不断扩大。本文主要介绍了2003年以来金催化剂的制备及其在化工中的应用研究进展,并分析了今后的研究重点。 1 影响金催化剂活性的因素 1.1 制备方法的影响 金的催化活性是通过采用一定的制备方法将金负载在载体上而得到体现的。目前,制备金催化剂的方法很多,常用的方法主要有:浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法。采用不同方法制备的金催化剂,催化活性往往差异较大。 传统浸渍法是将载体浸渍于氯金酸水溶液中,然后经过干燥、焙烧处理得到金催化剂。使用该方法制备的金催化剂由于富含氯离子而容易形成较大的金晶粒,并且分散性很差,难以得到高活性的负载型金催化剂。 共沉淀法是将HAuCl4水溶液与相应载体的硝酸盐溶液,在一定的碱溶液中进行沉淀,然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到金催化剂。使用这种方法制备的金催化剂,如Au/α-Fe2O3,在-73℃下对催化氧化CO就具有良好的低温活性。 沉积-沉淀法是将载体悬浮在一定浓度的氯金酸水溶液中,采用碱液调节溶液的pH值,使金物种以氢氧化金的形式沉积在载体表面。如果悬浮液的pH值调节适当,金物种则以非常小的晶粒高度分散在载体表面,得到的金催化剂具有很好的低温活性,从而可以减少氯金酸的用量,提高金的利用率。 由于采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备金催化剂的过程中,得到的金催化剂前体往往经过多次过滤和洗涤,可以将吸附在载体表面的氯离子去除,从而明显地减少氯离子对金催化剂的毒害作用,提高金催化剂的活性,因此用共沉淀法和沉积-沉淀法比浸渍法更加可取。共沉淀法与沉积-沉淀法相比,有研究认为后者更优于前者,因为采用

金纳米棒

Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy* Department of Chemistry and Biochemistry,Uni V ersity of South Carolina,631Sumter Street, Columbia,South Carolina29208 Recei V ed:March1,2001;In Final Form:March30,2001 Gold nanorods with aspect ratios of4.6(1.2,13(2,and18(2.5(all with16(3nm short axis)are prepared by a seeding growth approach in the presence of an aqueous miceller template.Citrate-capped3.5 nm diameter gold particles,prepared by the reduction of HAuCl4with borohydride,are used as the seed.The aspect ratio of the nanorods is controlled by varying the ratio of seed to metal salt.The long rods are isolated from spherical particles by centrifugation. Introduction The shape of nanoparticles influences their optical,electronic, and catalytic properties.1-4Plate and rodlike nanoparticles are also attractive due to their liquid crystalline phase behavior.5,6 Gold nanorods and nanowires in particular may be useful for various optoelectronic devices.2,3It is well-known that chemical reduction of gold salts produces spherical gold nanoparticles.7,8 Templates are commonly used for making gold nanorods and nanowires.9-15Gold nanorods have been prepared using elec-trochemical9and photochemical10reduction methods in aqueous surfactant media,porous alumina templates,11,12polycarbonate membrane templates,13and carbon nanotube templates.14,15 Recently we have used a seeding growth method to make varied aspect ratio gold and silver nanorods.16,17The gold particle aspect ratio can be controlled from1to7by simply varying the ratio of seed to metal salt in the presence of a rodlike micellar template.We observed that the use of additives such as AgNO3and cyclohexane strongly influenced the gold nanorod formation.However,preparation of gold rods>7aspect ratio was difficult by varying those additives.We observed that high aspect ratio gold rods could be prepared by carefully controlling the growth conditions.Herein we report a procedure for reproducibly preparing4.6,13,and18aspect ratio rods.The cylindrical shape of our gold rods is distinctly different from an earlier observed needlelike shape.16Our method requires no nanoporous template and therefore may be more practical for large-scale synthesis. Experimental Section I.Preparation of3.5nm Seed.A20mL aqueous solution containing2.5×10-4M HAuCl4and2.5×10-4M tri-sodium citrate was prepared in a conical flask.Next,0.6mL of ice cold 0.1M NaBH4solution was added to the solution all at once while stirring.The solution turned pink immediately after adding NaBH4,indicating particle formation.The particles in this solution were used as seeds within2-5h after preparation.The average particle size measured from the transmission electron micrograph was3.5(0.7nm.Some irregular and aggregated particles were also observed that were not considered for determining the size distribution.Here,citrate serves only as the capping agent since it cannot reduce gold salt at room temperature(25°C).Experiments performed in the absence of citrate resulted in particles approximately7-10nm in diameter. II.Preparation of4.6(1Aspect Ratio Rod.In a clean test tube,10mL of growth solution,containing2.5×10-4M HAuCl4and0.1M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB), was mixed with0.05mL of0.1M freshly prepared ascorbic acid solution.Next,0.025mL of the3.5nm seed solution was added.No further stirring or agitation was done.Within5-10 min,the solution color changed to reddish brown.The solution contained4.6aspect ratio rods,spheres,and some plates.The solution was stable for more than one month. III.Preparation of13(2Aspect Ratio Rod.A three-step seeding method was used for this nanorod preparation.Three test tubes(labeled A,B,and C),each containing9mL growth solution,consisting of2.5×10-4M HAuCl4and0.1M CTAB, were mixed with0.05mL of0.1M ascorbic acid.Next,1.0 mL of the3.5nm seed solution was mixed with sample A.The color of A turned red within2-3min.After4-5h,1.0mL was drawn from solution A and added to solution B,followed by thorough mixing.The color of solution B turned red within 4-5min.After4-5h,1mL of B was mixed with C.Solution C turned red in color within10min.All of the solutions were stable for more than a month.Solution C contained gold nanorods with aspect ratio13. IV.Preparation of18( 2.5Aspect Ratio Rod.This procedure was similar to the method for preparing13aspect ratio rods.The only difference was the timing of seed addition in successive steps.For13aspect ratio rods,the seed or solutions A and B were added to the growth solution after the growth occurring in the previous reaction was complete.But to make 18aspect ratio rods,particles from A and B were transferred to the growth solution while the particles in these solution were still growing.Typically,solution A was transferred to B after 15s of adding3.5nm seed to A,and solution B was transferred to C after30s of adding solution A to B. V.Procedure for Shape Separation.Long rods were concentrated and separated from spheres and surfactant by centrifugation.10mL of the particle solution was centrifuged at2000rpm for6min.The supernatant,containing mostly spheres,was removed and the solid part containing rods and some plates was redispersed in0.1mL water. Absorption spectra of the particle dispersions were measured using a CARY500Scan UV-vis NIR spectrophotometer. *To whom correspondence should be addressed.E-mail:murphy@ https://www.docsj.com/doc/004411721.html,,jana@https://www.docsj.com/doc/004411721.html,.4065 J.Phys.Chem.B2001,105,4065-4067 10.1021/jp0107964CCC:$20.00?2001American Chemical Society Published on Web 04/21/2001

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