金属纳米晶体的表面与其催化效应

金属纳米晶体的表面与其催化效应

沈正阳

(浙大材料系1104 3110103281)

摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。

关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面

1.纳米材料的表面与界面

纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1]

纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。

2.金属纳米晶体的催化性能

近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键

合环境与内部原子有很大的差异，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，以致纳米材料具有极高的表面活性和催化性能。同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。 [2] 在催化反应方面，吸附是催化反应必经的阶段，包括物理吸附和化学吸附。催化剂首先吸附1种或多种反应物分子，再使其在催化剂表面发生化学反应。而纳米金属具有很大的表面，这些表面原子配位不饱和度较高，具有比常规材料更多的吸附能力。从利于催化反应和吸附热的角度说，中等强度的吸附(中等吸附热)对催化最有利，因为太弱的吸附使反应分子改变很少，不易于分子活化和参与反应，而吸附太强，会生成稳定的中间化合物覆盖于催化剂表面而阻止反应进行。

多相催化反应是表面反应，催化剂作用的关键是其表面原子和反应分子之间的相互作用。传统的金属催化剂中金属纳米粒子的分散度和表面原子结构很难得到控制，导致其活性位不均一，进而影响催化剂的催化性能。随着纳米材料合成技术的发展，通过形状控制生长，人们可以成功制备以特定晶面为裸露晶面、尺寸均匀、形状单一的金属纳米晶体，如由{100}晶面包围形成的立方体形状，由{111}晶面包围形成的四面体形状等。与传统的金属催化剂相比，这些具有特定裸露晶面的金属纳米晶体具有单一的表面原子排列结构，因而活性位更均一，以它们作为多相加氢催化剂，极有可能提高催化反应的活性和选择性。[3]

2.1金属纳米晶体表面的原子排列

晶体中通过空间点阵任意三点的平面称为晶面，用密勒指数(hkl)表示。绝大部分的金属属于面心立方(fcc)晶格，各晶面在球极坐标立体投影的单位三角形如图1.1所示。三个顶点分别代表(111)，(100)，(110)晶面，它们被称为基础晶面(或者低指数晶面)；其它晶面则被称为高指数晶面h，k，l最少有一个大于l)，它们位于三角形的三条边([001]，[110]和[011]三条晶带)和三角形内部。位于三角形的三条边上的晶面也被称为阶梯晶面。

Pt单晶的基础晶面和一些典型高指数晶面的原子排列模型如图1.2所示：(111)和(100)晶面最平整，原子排列紧密，表面没有台阶原子；其它晶面的结构较开放，都含有台阶或扭结原子。这些晶面上的原子配位数存在很大差异：(111)

晶面上的原子配位数为9；(100)晶面为8；(110)，(331)和(511)晶面上台阶原子的配位数均为7；(310)晶面上台阶原子配位数最少，仅为6。配位数越少的原子，越倾向于结合其它物质，化学活性越高。[3]

2.2 高指数晶面的催化活性

各晶面的表面能顺序为：高指数晶面>>{110}>>{100}>{111}，因此所制备的金属纳米粒子大多为表面能较低的{111}和夏100}晶面围成的形状。如果在晶体生长过程中加入某些添加剂(表面活性剂或聚合物等)，使其对某些晶面产生择优吸附，则可以改变表面能顺序，从而实现纳米晶体的形状控制合成。

与(100)(111)基础晶面相比，高指数晶面含有高密度的台阶原子及扭结位原子，这些原子的配位数(CN=6，7)较少，化学活性高，很容易与反应物分子相互作用，打断化学键，成为催化活性中心。因此，高指数晶面的反应活性普遍高于低指数晶面。如对于庚烷芳香化合成甲苯，Pt(775)的催化活性比Pt(111)晶面高20倍；Pt(10，8，7)，Pt(755)晶面上异T烷氢解的速度是Pt(l00)和Pt(111)的4倍。

虽然高指数单晶表面具有很高的催化活性和稳定性，但是金属单晶价格昂贵，比表面积很小，不可能作为实际催化剂。因此制备高指数晶面结构的金属纳米粒子是显著提高其催化活性和稳定性的关键。事实上，传统催化剂中的金属纳米粒子本身就存在类似于高指数晶面上的台阶或扭结原子，这些原子处于纳米粒子的棱角和表面缺陷等位置，其配位数也很少，通常成为催化活性中心。但绝大部分的表面原子依旧为(111)(100)表面位，这些原子的配位较饱和，催化活性较低。显然通过形状控制合成，制备由高指数晶面围成的纳米粒子是提高催化活性的有效途径。

此外，通过覆盖和暴露不同的原子表面，可以选择性的增强对于催化不同物质的敏感程度。例如，Pt可以选择性地催化不同类型的化学反应，{100}和{210}面分别是对于H 2和CO的催化最活跃的反应面。当然，在这个方面，所暴露的表面与纳米晶体的形状有强烈的相关性。[3]

3.晶体形状与生长

纳米晶体的形状与晶面有着密切的关系，对于fcc金属，由基础晶面围成的多面体形状比较简单，{111}晶面围成正八面体，{100}晶面围成立方体，{110)晶面围成菱形十二面体。由高指数晶面围成的多面体形状比较复杂，在立体几何学上归属于Catalan固体，或Archimedean对偶体。另外，同一晶面依据对称性

可以围成不同形状的多面体，如{111}晶面，按oh点群围成八面体；若按Td点群，则围成四面体。除此之外，有时一个晶体的棱或者角会被另外一种晶面截取，形成截角形状。

晶体的形成过程可分为两个步骤，即成核和生长。当溶液的饱和度超过一个临界值(即临界过饱和度)时，便会形成晶核：当晶核的尺寸大于临界尺寸时，其吉布斯自由能的变化值超过表面能，晶核便逐渐长大形成晶体。晶体外形主要受晶体生长的热力学、动力学以及颗粒的团聚程度等影响。

各晶面的表面能顺序为：高指数晶面>>{110}>>{100}>{111}，因此所制备的金属纳米粒子大多为表面能较低的{111}和{100}晶面围成的形状。如果在晶体生长过程中加入某些添加剂(表面活性剂或聚合物等)，使其对某些晶面产生择优吸附，则可以改变表面能顺序，从而实现纳米晶体的形状控制合成。

溶液相化学还原法是制备金属纳米粒子最常用的一种方法。它一般是在金属盐溶液中加入还原剂，使金属离子还原生成金属纳米粒子。为了实现形状控制，溶液中通常要加入适当的表面活性剂或者其它添加剂，通过晶面择优吸附或者选择性地刻蚀晶面，调控各晶面相对生长速度，同时防止金属纳米粒子的团聚。常用的添加剂有PVP、CTAB)、SDS、TTAB以及一些具有刻蚀作用的无机物如Fe3+、O2、Cl-、Br-等。通过改变金属前驱体和添加剂的浓度和相对比例以及金属离子还原速度，就可实现对金属纳米粒子的形状和表面结构的控制。[2]如图1.3所示就是Au纳米晶体在PVP修饰剂下的生长。[4]

4.总结

纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出不同于常规材料的催化特性。相对于普通金属催化剂，纳米级(1~100nm)金属粒子作为催化剂有更大的表面活性，能一定程度提高反应效率，控制反应速度，优化反应路径。近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。

[2]

此外，在其他应用方面，纳米晶体的电子约束提供了大多数有效的手段来操纵电子、光学、和磁性固体材料。这一概念解释了为什么纳米晶体已经成为发现和研究量子尺寸效应的主要来源，包括量子化的激发，库仑封锁，金属绝缘体过渡，和超顺磁性。其中，金属纳米晶体已应用于许多范围，包括电子产品，摄影，和信息存储等等。而对于金属光子学、传感、成像和医学等领域的新的应用，也在不断发展。但是，值得注意的是，大部分的这些应用对于纳米晶体形貌以及表面与界面都有着不同的需求。[4]

参考文献

[1]材料表面与界面. 浙江大学材料与工程学系

[2]李茸，刘祥萱，王煊军. 纳米金属催化机理. 化学推进剂与高分子材料，2007

[3]田娜. 高指数晶面结构Pt_Pd纳米催化剂的电化学制备与性能. 厦门大学博士学位论文，2007

[4]Younan Xia，Yujie Xiong， Byungkwon Lim， and Sara E. Skrabalak. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals：Simple Chemistry Meets Complex Physics?，2009

纳米材料参考答案

纳米材料与纳米结构复习题 1. 简单论述纳米材料的定义与分类。答：广义上讲：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度围，或由他们作为基本单元构成的材料。 按维数，纳米材料可分为三类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇等。一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜，多层膜等。因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别具有量子点，量子线和量子阱之称 2. 什么是原子团簇? 谈谈它的分类。 答：原子团簇: 指几个至几百个原子的聚集体(粒径一般等于或小于1nm) 例如：C n H m (n与m都是整数)；碳簇(C60、C70和富勒烯等) 原子团簇的分类： a 一元原子团簇：即同一种原子形成的团簇，如金属团簇，非金属团簇，碳簇等。 b二元原子团簇：即有两种原子构成的团簇，例如Zn n P m, Ag n S m等。 c多元原子团簇：有多种原子构成的团簇，例如V n(C6H6)m等 d原子簇化合物：原子团簇与其它分子以配位键形成的化合物。例如(Ag) n(NH 3)m等。 3. 通过Raman 光谱中如何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 答：利用微束拉曼光谱仪能有效观察到单壁纳米管特有谱线，这是鉴定单壁纳米管非常 灵敏的方法。100-400cm -1围出现单壁纳米管特征峰，单壁纳米管特有的呼吸振动模式； 1609cm-1是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。 单臂管的直径 d 与特征拉曼峰波数成反比，即：d=224/w 。式中的 d 单壁管的直径，nm；w 为特征拉曼峰的波数cm-1 4. 论述碳纳米管的生长机理。 答：采用化学气相沉积( CVD) 在衬底上控制生长多壁碳纳米管。原理：首先，过镀金 属(Fe,Co,Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体；随后，碳原子 从过饱和的催化剂颗粒中析出；最后，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。 各种生长模型 1 、五元环－七元环缺陷沉积生长2、层－层相互作用生长3、层流生长 4、顶端生长 5、根部生长 6、喷塑模式生长 7、守善院士：13C同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽”式生长(yarmulke) 的合理性 生长机理表面扩散生长机理：不是生长一单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管

纳米材料综述要点

纳米材料综述 一、基本定义 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着 纳米科学技术的正式诞生。 1、纳米 纳米是一种长度单位，1纳米=1×10-9米，即1米的十亿分之一，单位符 号为 nm。 2、纳米技术 纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行 精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度范围内研究物质的特性和 相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技 术。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出 具有特定功能的产品。 纳米技术的发展大致可以划分为3个阶段： 第一阶段(1990年即在召开“Nano 1”以前主要是在实验室探索各种纳米粉体的制备手段，合成纳米块体(包括薄膜，研究评估表征的方法，探索纳米材料的特殊性能。研究对象一般局限于纳米晶或纳米相材料。 第二阶段 (1990年～1994年人们关注的热点是设计纳米复合材料： ?纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合， ?纳米微粒与常规块体复合(0-3复合， ?纳米复合薄膜(0-2复合。 第三阶段(从1994年至今纳米组装体系研究。它的基本内涵是以纳米颗粒 以及纳米丝、管等为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。 3、纳米材料 材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料就称为纳米 材料。纳米材料和宏观材料迥然不同，它具有奇特的光学、电学、磁学、热学和力学等方面的性质。

图1 纳米颗粒材料SEM图 二、纳米材料的基本性质 由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成

影响纳米材料光催化性能的因素

1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在

纳米材料与纳米结构21个题目完整答案

1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？ 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料可分为三大类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。

金属纳米材料制备技术的研究进展

金属纳米材料制备技术的研究进展 摘要：本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述，其中重 点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料，并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。 关键字：晶粒细化；强烈塑性变形；胶束法；块状纳米材料 引言： 金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。 现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时，人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求，各国科学家积极投身于金属材料领域，向金属材料的性能极限不断逼近，充分利用其为人类服务。 一种崭新的技术的实现，往往需要新材料的支持。例如，人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温，是这种理想只能是空中楼阁，直到1942年制成了耐热合金，才使喷气式发动机的制造得以实现。 1金属纳米材料的提出 从目前看，提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、粉末冶金法以及热喷涂法等[3]。 金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为( 类：一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、

纳米材料考试试题3

判断和填空 1由纳米薄膜的特殊性质，可分为两类：a、含有那么颗粒与原子团簇——基质薄膜。b、纳米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近于电子自由程和Debye长度，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。 2、.增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料；纳米复合材料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料；复合方式有：晶内型、晶间型、晶内-晶间混合型、纳米-纳米型等 3、宏观量子隧道效应微粒具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。微粒的磁化强度,量子相干器 件中的磁通量等，具有隧道效应、称为宏观的量子隧道效应。 4、纳米微粒反常现象原因：小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应。 举例：金属体为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂。 5、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。 6、超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值进入超顺磁状态，例如a-Fe Fe3O4和a-Fe2O3 粒径分别为5nm 16nm和20nm时变成顺磁体这时磁化率X不再服从居里-外斯定律。 7、超顺磁状态的起源:在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米微粒显现的超顺的临界尺寸是不同的。 8纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc 10矫顽力的起源两种解释一致转动模式和球链反转磁化模式。 11.居里温度Tc为物质磁性的重要参数与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。 12，大块金属具有不不同颜色的光泽，表明对可见光各种颜色的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。反射率：Pt为1%,Au小于10%。对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。 13、当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。 14、物理法制备纳米粒子：粉碎法和构筑法。前者以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子；构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。 15、物料的基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击破碎和磨碎。 16、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体 17.原位复合法主要有：共晶定向凝固法、直接氧化法和反应合成法 18、纳米增强相和金属基体之间的界面类型三种：不反应不溶解；不反应但相互；相互反应生成界面反应物。界面结合方式有四种：机械结合；浸润与溶解结合；化学反应结合；混合结合。界面的溶解和析出是影响界面稳定性的物理因素，而界面反应是影响界面的化学因素。 19、使纳米增强相遇金属基体之间具有最佳界面结合状态的措施：应该使纳米增强相与金属基体之间具有良好的润湿后，互相间应发生一定程度的溶解；保持适当的界面结合力，提高复合材料的强韧性；并产生适当的界面反应，而界面反应产物层应质地均匀，无脆性异物，不能成为内部缺陷（裂纹源），界面反应可以控制等。措施：增强相表面改性（如涂覆）;基体合金化（改性）。 20、原位复合法关键：在陶瓷基体中均匀加入可生成纳米第二相的元素或化合物，控制其反应生成条件，使其在陶瓷基体致密化过程中，在原位同时生长处纳米颗粒、晶须和纤维等，形成陶瓷基纳米复合材料。也可以利用陶瓷液相烧结时某些晶相生长成高长径比的习性，控制烧结工艺。也可以使基体中生长高长径比晶体，形成陶瓷基复合材料。优点：有利于制作形状复杂的结构件，成本低，同时还能有效地避免人体与晶须等地直接接触，减轻环境污染。 21、陶瓷基纳米复合材料的基体主要有：氧化铝、碳化硅、氮化硅和玻璃陶瓷。与纳米级第二相的界面粘结形式：机械粘结和化学粘结 22、纳米材料的三种结构缺陷：点缺陷（空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等）、线缺陷（位错、刃型位错、螺型位错、混合型位错等）、面缺陷（层错、相界、晶界、三叉晶界、

纳米金属材料的进展与挑战

纳米金属材料进展和挑战 1 引言 40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料。 例如，由50％（in vol.）的非共植晶界和50％（in vol.）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为纳米晶体材料（nanocrystalline materials）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nn）的材料广义定义为纳米材料或纳米结构材料（nanostructured materials）。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；3）纳米晶体和纳米玻璃材料；4）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。 经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。

微纳米材料

其应用

纳米材料定义 ?1959 年, 美国著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者R. Feynman 曾说过: 我深信当人们能操纵细微物体的排列时, 将可以获得极其丰富的新的物质性质。如今, Feynman 的梦想终于在纳米材料中得到实现。 ?尺寸在0. 1nm 到100nm之间, 处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。

纳米材料制备历史 ?20 世纪80 年代初, 德国科学家Gleiter提出纳米晶体材料的概念, 并采用人工制备首次获得纳米晶体。 ?1987 年美国Argon 实验室Siegles 等采用惰性气体蒸发原位加压的方法, 制备?了纳米级TiO2 陶瓷材料。 ?到20 世纪90 年代, 人工制备的纳米材料已达百种以上。

纳米材料特性 ?表面效应 ?小尺寸效应 ?量子尺寸效应 ?宏观量子隧道效应

小尺寸效应 ?当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时, 一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏, 声、光、热和电磁等特征会出现小尺寸效应。

?例如: 纳米银的熔点为373K, 而银块则为1234K。纳米铁的抗断裂应力比普通铁高12 倍。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特征, 是由于在纳米层次上, 物质的尺寸不大不小, 所包含的原子、分子数不多不少, 其运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体, 而不再是传统观念上的材料性质直接决定于原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次( 即小尺寸效应) 对材料的物性起着决定性作用。

【CN110124702A】一种双金属磷化物复合还原石墨烯纳米电催化材料的制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910325365.4 (22)申请日 2019.04.22 (71)申请人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘 路866号 (72)发明人 刘毅　赵蓉　杨梦雅　王欢　 姜永学　王聪　 (74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有 限公司 33100 代理人 徐关寿 (51)Int.Cl. B01J 27/185(2006.01) B01J 37/28(2006.01) C25B 11/06(2006.01) C25B 1/04(2006.01) (54)发明名称 一种双金属磷化物复合还原石墨烯纳米电 催化材料的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种双金属磷化物复合还原 石墨烯纳米电催化材料的制备方法，包括步骤1） 将氧化石墨烯溶于水，超声至均匀；2）将四水合 醋酸镍和四水合醋酸钴分别加到氧化石墨烯溶 液中，搅拌均匀得溶液A；3）将2,5-二羟基对苯二 甲酸与氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌均匀得溶 液B；4）将溶液A与溶液B均匀混合反应后，离心收 集得到沉淀物，将沉淀物洗涤后冷冻干燥，得含 Ni、Co双金属MOF复合氧化石墨烯纳米材料；5）将 步骤4）中得到的材料和次磷酸钠分别置于管式 炉中，在惰性气氛下升温并保温一段时间，冷却 至室温后得到含Ni与Co的双金属磷化物复合还 原石墨烯纳米电催化材料NiCo/P -rGO。本方法操 作简便、成本低廉，得到的材料具有较好的电催 化性能。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 110124702 A 2019.08.16 C N 110124702 A

纳米材料论文

纳米材料的制备技术进展及展望 物理工程学院2007级应用物理学03班衷雷 20072200342 摘要综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。 关键词：纳米晶块体材料制备非晶晶化机械合金化深过冷 自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。 1现有块状金属纳米材料的制备技术 1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法 该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5 GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、S b、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。 该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法

纳米材料与纳米催化

纳米材料与纳米催化 1.什么是纳米材料? 基本构成单元内容? 判断的标准什么? 答：纳米材料(nanometer material)是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围。 纳米材料的基本结构单元分为四类： 零维：三维均为纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。 一维：空间两维在纳米尺度，如纳米管、纳米棒等。 二维：空间一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。 三维：宏观固体，但由纳米基本单元构成，如纳米固体等。 纳米材料的判断标准： 微粒尺寸和晶粒尺寸是否小于100nm； 是否具有不同于常规材料(bulk)的性能。 2.纳米微粒的基本理论的内容是什么（7条）? 并简要说明量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应？ 答：纳米微粒的基本理论的内容包括久保理论（电子能级的不连续性）、量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道

效应、库仑堵塞与量子隧穿效应、介电限域效应。 量子尺寸效应： 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 小尺寸效应： 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；同时超细微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 表面效应： 表面效应又称界面效应，是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米微粒的粒径逐渐减小达到纳米尺寸，除了造成表面积迅速增加之外，表面能量也会大幅递增。 3.简要说明纳米微粒的化学特征有哪些？防止团聚的方法。 答：纳米微粒的化学特征有吸附、分散和团聚。 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可以分成两类，一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以

纳米材料在金属上的应用

纳米材料在金属上的应用 当今世界，高新技术产业在经济发展中的作用日益突出。我国将高新技术产业作为经济发展的重点，从各方面给予了扶持。如何界定与高技术产业相关的各类概念，客观反映我国高技术产业的发展状况，已成为统计部门面临的重要课题之一。而随着我国科技的进步，纳米材料作为新兴的高科技技术，在中国也渐渐发展起来了。它在各个领域都起着越来越重要的作用了。也让我们得到了许多好的材料。我所讲的是关于它在我所学的专业的应用。当纳米材料应用在金属上时，金属能得到很多我们得不到的优点。 中国墨是由烟炱这种超细微粒作为重要原料，再加上黏结剂和添加剂按适当比例制成的。虽然还算不上现代所说的纯纳米材料，但的确开创了纳米材料的先河。现代的纳米材料是近一二十年才发展起来的。它的起源来自一个科学家在国外旅游中产生的联想。 生产工艺 从此，由德国到美国，一大批科学家都着了迷似地研究起纳米材料来。比如，美国著名的阿贡国家实验室用纳米大小的超细粉末制成的金属材料，其硬度要比普通粗晶粒金属的硬度高2～4倍。在低温下，纳米金属竟然由导电体变成了绝缘体。一般的陶瓷很脆，但如果用只有纳米大小的陶土粉末烧结成陶瓷制品，却有良好的韧性。更有趣的是，纳米材料的熔点会随超细粉末的直径的减小而大大降低。例如，金的熔点本是1064℃，但制成10纳米左右的金粉末后，熔点降到940℃；而5纳米的金粉末熔点降至830℃；2纳米的金粉末熔点只有33℃，你说神不神？这一特点对人们大有用处。例如，许多高熔点陶瓷材料很难用一般的方法生产出用于发动机的零件，但只要事先制成纳米大小的陶土粉末，就可以在较低的温度下烧结成高温发动机的耐热零件。1纳米只有1米的1/109，人们要问，像纳米那么微小的粉末是怎样制造出来的呢？德国的材料科学家在90年代初发明了一种生产金属超细粉末的方法。即在一个封闭室内放进金属，然后充满惰性气体氦，再将金属加热变成蒸气，于是金属原子在氦气中冷却成金属烟雾，并使金属烟雾粘附在一个冷却棒上，再把棒上像碳黑一样的纳米大小的粉末刮到一个容器内。如果要用这些粉末做成零件，就可以将它们模压成零件形状，通过一道烧结工序，即可制成纳米材料零件。 应用领域 纳米材料的用处多得很。如高密度磁性记录带就是用纳米大的粉末制成的；有些新药物制成纳米颗粒，可以注射到血管内顺利进入微血管；纳米大的催化剂分散在汽油中可提高内燃机的效率，把纳米大的铅粉末加入到固体燃料中，可使固体火箭的速度增加，这是因为越细的粉末，表面积越大，能使表面活性增强，加大了燃烧的力度。总之，纳米材料前途无量，

纳米晶体

纳米晶体 摘要：本文主要介绍了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体和一些其他纳米晶体的合成方法，并对它们的性能做了些简单的介绍。纳米晶体有许多独特优异的性能，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍，随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。 关键词：纳米晶体；金属；金属氧化物 0引言 纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料。纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定，满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善。 纳米晶体指的具有纳米尺度的晶体材料。本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。 1金属纳米晶体 同传统的金属晶体相比，金属纳米晶体材料由金属纳米晶粒构成,其晶粒尺寸很小( < 100 nm) ,晶界比例很大(30% ～50% ) ,晶体的缺陷密度很高,因此它所表现出来的性能,尤其是对结构敏感的性能与粗晶材料有很大差别。 刘伟[1]等用纯度为99.8%的紫铜丝作为原料，采用自悬浮定向流技术制备出金属Cu纳米粉末，制得平均晶粒尺寸为25 nm的金属Cu纳米晶体材料，其显微硬度为1155～1190GPa,约为普通粗晶Cu材料的3～4倍,硬度随压制工艺而变化，压力增大，保压时间延长,硬度增大. 且样品硬度值受表面抛光的影响。 李才臣[2]等以工业纯铝粉为原料，采用高能球磨法制备了纯铝纳米晶体并对其硬度进行了分析，经实验发现，球磨12 小时后可得平均晶粒尺寸约34nm, 而且此时的硬度最高，可达111HV, 纯铝纳米晶的硬度随着球磨时间的延长先升高后降低，随温度的增加先升高后下降。 对于金属纳米晶体的研究不仅局限在制备方法和显微硬度方面，对于纳米晶体的生长形态和结构稳定性方面也有相关的研究。 张吉晔[3]等对Ag纳米晶体的生长形态进行了相关的研究。他们在利用电化学方法在ITO 基板上沉积出银纳米晶体，然后研究了ITO基板上的沉积电位对Ag纳米晶体生长形态的影响。如图1所示，(a)和(b)中的银纳米粒子具有良好的分散性，粒径较均匀，此时沉积电位为0.3 V 时，粒子的分布密度较小。在(c)中，晶体形貌具有显著的羽毛状形态。(d)中银纳米晶体

MS用于催化和纳米材料简介

催化、分离与化学反应 催化对于工业界，特别是化工和石化行业，是一项十分关键的技术，它使得设计具有特定性质的化合物及优化工艺过程成为可能。分子和材料的结构与相互作用控制着催化与分离过程；无论过程中是否使用催化剂，电子结构和热化学都是影响化学反应的关键因素之一。通过把强大的分子模拟技术(包括分子力学和量子力学)与结构判定和建模工具结合，可以帮助我们对这些性质进行深入的了解和研究。化学反应主要由分子的结构及其电子排布所决定，通过分子模拟研究化学反应，需要化学家对反应的过程建立模型并使之可视化，而更重要的是精确计算所研究体系的热力学性质。总之，对催化、分离及反应的计算要求有两个基础：首先是对各种各样的材料和化合物建立模型的能力，包括有机分子、高分子、无机固体、金属及表面等；其次，许多工具是必需的，包括结构判定工具、模拟相互作用和输运性质的分子力学和分子动力学工具以及可准确预测电子结构和热化学性质的量子力学工具。Accelrys将所有这些工具集成到它的Materials Studio软件环境中，这在世界上是独一无二的。Accelrys软件可用于对金属茂催化剂、沸石和分子筛、金属和金属氧化物在内的各种催化体系进行表征、优化和设计。 纳米材料 纳米材料、纳米结构是当今世界新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。纳米技术广泛地应用在信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防等领域，这当中元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求是刺激纳米材料快速发展的动力之一。Materials Studio分子模拟平台提供了多种方法来研究纳米材料：原子/分子水平的纳米尺度材料的模拟计算技术、介观尺度的纳米材料模拟技术以及线性标度量子力学方法，这些方法可以帮助研究者构建材料的纳米尺度团簇、周期性结构模型和纳米尺度粗粒度模型，并对纳米尺度基元的表面修饰改性、分子组装与自组装、液滴外延生长、介孔内延生长等行为进行研究，能够对包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、离子晶体和半导体等多种纳米材料在内的对象进行系统地计算，可以得到因为纳米尺度的因素引起的纳米材料与结构的特殊的物理与化学特性，比如高韧性纳米陶瓷、纳米药物、超强纳米金属/纤维以及异质、异相的不同性质的纳米基元(零维纳米微粒/团簇、一维纳米管、纳米棒/带/丝等)的组合等，从而可以帮助发现新现象、认识新规律、提出新概念、建立新理论、验证和发展新原理，丰富纳米材料领域的研究内涵，为构筑纳米材料科学体系的新框架奠定基础，最终

可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应研究

投稿网址：https://www.docsj.com/doc/0017446972.html, 可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应 研究 李蕾,宫清嵩,王贺 （辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001） 摘要：可见光催化反应已经成为有机合成化学的重要工具之一。可见光氧化还原与金属镍协同催化偶联反应由于具有反应能垒低、条件温和以及选择性高等优点得到人们广泛关注。综述了近年来光氧化还原与金属镍协同催化碳-碳和碳-杂键形成反应的最新进展，另外，对光氧化还原催化C-X(X＝C、N、O、P、S)键形成反应中涉及到的机理进行了详细的探讨。 关键词：可见光氧化还原；镍催化；交叉偶联反应;碳-碳键；碳-杂键 中图分类号:O621.3文献标志码:A doi：10.3969/j.issn.1006-396X.2018.06.001 Study on Visible-Light-Induced and Nickel-Cocatalyzed Cross-Coupling Reactions Li Lei,Gong Qingsong,Wang He （College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，China） Abstract:Visible-light-photoredox catalysis has been recognized as a powerful technique to facilitate activation of organic molecules,enabling achievement of a wide variety of new chemical reactions.The combination of photoredox catalysis and nickel catalysis has shown even greater potential in promoting the cross-coupling reactions,owing to the advantages of low energy barrier, mild reaction condition and high selectivity.This review mainly focuses on the progress of carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formation via the combination of photoredox catalysis and nickel catalysis in recently.The mechanisms of visible-light-photoredox catalyzed C-X(X＝C,N,O,P,S)bond formation are discussed in details. Keywords:Visible?light?photoredox catalysis；Nickel catalysis；Coupling reaction；Carbon-carbon bond；Carbon?heteroatom bond 随着现代经济的高速发展，能源消耗日益增大，传统的化石资源也接近枯竭。与此同时，环境污染以及生态恶化等问题日渐严重。探索并合理使用绿色、可持续能源去发展温和、绿色、高效的化学反应，一直是有机化学家所追求的目标和前进的方向。可见光是清洁绿色可再生的自然资源，直接利用可见光作为能源实现有机反应在一定程度上可减少环境的污染以及能源的消耗。由于有机化合物的结构特征，大部分有机化合物对可见光的吸收非常少，但是通过引入光催化剂（光敏剂）和光催化循环，为可见光诱导的有机反应带来了新的研究契机[1-2]。光催化剂（以[Ru(bpy)3]2+络合物为例[3-4]）受到光照激发形成不稳定的三重激发态，再通过得失电子的形式进行能量的转移，从而实现可见光在有机合成中的应用（如图1所示）。在可见光促进的有机反应中，光催化过程在十分温和的条件下产生了自由基阳离子或自由基阴离子。这些中间体它们不仅可以自身发生反应，而且还可以通过其他方式转化为反应性的自由基或离子。其反应途径与经典的热活化反应相比，具有更低的反应能垒、更 第31卷第6期2018年12月Vol.31No.6 Dec.2018 文章编号：1006-396X（2018）06-0001-10石油化工高等学校学报 JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES 收稿日期：2018-08-01修回日期：2018-08-25 基金项目：国家自然科学青年基金项目（21702087、21801105）；辽宁省教育厅项目（L2017LQN010、L2017LQN001）；辽宁省科技厅项目（20170520353）。 作者简介：李蕾（1989-），女，博士，副教授，从事可见光催化有机小分子合成研究；E-mail：https://www.docsj.com/doc/0017446972.html,@https://www.docsj.com/doc/0017446972.html,。

镍系双金属和手性修饰镍系双金属纳米材料的制备及其在苯乙酮电羧化中的应用研究

镍系双金属和手性修饰镍系双金属纳米材料的制备及其在苯乙 酮电羧化中的应用研究 近几十年来,人们在工业生产及生活中排放的CO₂越来越多,导致了“温室效应”逐渐加剧。因此,如何减少和利用CO₂一直都受到人们的极大关注。 电化学催化合成作为一种固定和利用CO₂的方法之一,因其条件简单温和且方便而具有极大的发展潜力。传统不对称催化合成一直以高收率和高选择性等优势成为手性化合物的主要合成方法。 但是,由于传统不对称催化合成是一种均相催化合成,而在均相体系中普遍存在着溶液中的催化剂难以分离、回收以及反应条件苛刻等主要问题,因而使得传统不对称催化合成的成本较高,难以应用于工业生产。这使得电化学不对称催化合成开始受到人们的关注,尤其是在结合固定和利用CO₂这一研究后,使得电化学不对称羧化成为绿色化学领域具有很大前景的研究方向。 电化学不对称羧化属于非均相催化合成,在非均相催化合成中最重要的部分则是使用高催化性能的催化剂。所以寻找一种具有优异的催化性能的催化剂是电化学不对称羧化中重要的研究内容。 近些年,因为双金属纳米材料可以利用两种不同金属之间的协同效应（包括电子效应和几何效应）来提高材料的催化性能,所以在催化领域得到了广泛的应用。本论文则通过探索研究一种简单温和的方法制备镍系及其手性修饰双金属纳米材料,并将其用于苯乙酮的不对称电羧化反应中,从而研究其催化性能。 主要研究内容如下:（1）镍银双金属纳米材料的制备及其应用于苯乙酮不对称电羧化的研究探索了一种简单温和的水热法,利用廉价易得的过渡金属盐制备

新型高效随机激光器材料——金银双金属纳米线

新型高效随机激光器材料——金银双金属纳米线 2016-05-07 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金银双金属纳米线 在传统激光器中，光在两片反射镜之间来回反射，光被放大，直到光束形成。随机激光器无需反射镜即可工作，它由颗粒状材料组成，在其中光随机散射并形成一些很复杂的路径。光通过这些路径时被放大，激光器材料的内部结构决定光在什么位置离开激光器。它们发出的光如指纹一样独一无二。 随机激光具有容易实现、成本低、低空间相干性和高强度的忧点，在图像显示和医疗等领域具有广阔的应用前景。如何实现低阈值且高效的多波长随机激光辐射是限制随机激光应用的关键问题。近几年来，研究者们利用金属纳米颗粒的等离子体共振实现了随机激光器阈值的降低。但这些等离子体随机激光器还只是基于单一的增益材料和普通纳米粒子作为散射源，利用金属纳米颗粒的表面等离子共振峰与增益介质的荧光峰很好的重叠来实现随机激光阈值的降低。 然而，理想的发光设备的光频应连续可调，而且可以输出多种波长的光。这就需要在两方面做出突破：1）设计一种在整个可见光波段可以实现连续表面等离子共振的金属纳米粒子，2）解决不同染料需要不同波长激光泵浦的问题，实现一种由单一泵浦源激发的可以输出宽范围的随机激光设备。 为了解决这一问题，北京师范大学物理系刘大禾教授、王兆娜副教授领导的课题组利用简单的化学方法实现了具有大量随机分布的微纳米尺寸的多孔的金银双金属纳米线结构，该结构具有可以覆盖整个可见光范围的宽带等离子体共振谱，是用来实现覆盖可见光波段的多波长输出的随机激光器的理想的散射材料，该方法避免了加工具有奇点型金属结构的复杂工艺，利用简单的方法实现了高性能的等离子体散射材料，开辟了宽带表面等离子体谱材料研究的新思路。基于不同增益介质之间的级联能量转移理论，利用染料香豆素1，香豆素1 +香豆素6，香豆素1+香豆素6+罗丹明，或香豆素1+香豆素6+罗丹明+恶嗪四种不同的混合染料体系实现由单一波长的激光泵浦激发得到可以覆盖可见光波段的不同波长的随机激光辐射，而且这种由纳米级微孔散射产生的随机激光具有极窄的线宽（<0.05 nm），对应的Q值