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纳米TiO_2薄膜的自清洁和光诱导亲水性

纳米TiO2薄膜的自清洁和光诱导亲水性

刘扬林

（长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙 410004）

【摘要】光催化应用于环境污染物的治理已经成为环境科学研究的热点。半导体TiO2作为一种性能优异的光催化材料，可将许多有机物完全降解为CO2和H2O，且成本低廉，不造成二次污染，使其在废水处理、空气净化、杀菌以及自清洁和太阳能转化等方面有着十分诱人的前景。文章分析了纳米TiO2薄膜的自清洁和光诱导亲水性原理，探讨了纳米TiO2薄膜自清洁性能的影响因素和改善方法。

【关键词】TiO2；光催化；自清洁；亲水性

【中图分类号】O614.41+1 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(2009)07-0103-02

（一）导论

1972年Fujishima和Honda在Nature杂志发表了关于在

TiO2电极上光分解水的论文，标志光催化自清洁时代的开始，

自此，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕光化学的转

化和合成，探索多项光催化的开发以提高光催化的效率，做

了大量的研究工作，光催化降解污染物一时成为最活跃的研

究领域。为了扩大应用范围，人们将TiO2以薄膜的形式负载于

玻璃上，希望利用这种光触媒使玻璃具有自清洁的功能，但

发现仅仅是光催化作用还不能满足玻璃自清洁的要求。1997

年科学家首次发现TiO2薄膜的一种新特性—光诱导超亲水性

并对其机理进行了解释，当TiO2薄膜表面被光照射后润湿性得

到很大改善，使其具有超亲水性，这种亲水表面使有机污物

和无机污物不易牢固附着在玻璃上，在雨水的冲刷下容易去

除。有了光诱导亲水性的保障，更借助TiO2的光催化氧化性使

涂覆有TiO2薄膜的玻璃具有良好的自洁性能。

自洁玻璃是新型的生态建材，可广泛用于玻璃幕墙、玻

璃屋顶、汽车玻璃等行业中，具有重要的社会效益和环境效

益。

（二）TiO2薄膜的自清洁和光诱导亲水性原理

自清洁玻璃是通过在玻璃表面形成半导体TiO2氧化物的

光催化薄膜，在光的作用下，光催化剂产生了电子－空穴对，

以其特有的强氧化能力将玻璃表面的有机污染物完全氧化降

解为无害无机物，利用其特有的光诱导亲水性使玻璃表面长

期保持亲水，从而使玻璃表面具有易洁、自洁、防雾和不易

再被污染。纳米TiO2薄膜的自清洁包括利用光催化作用降解

有机污物使其成为水、二氧化碳和光诱导使表面由疏水变为

亲水两个过程。

1.光催化性原理

TiO2是N型半导体，当受到能量大于禁带宽度(3.2ev)的

光子照射时，产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空

穴，活性的电子和空穴与所处环境中的O2和H2O作用导致TiO2

的光催化性。在波长小于其激发光波长380nm的紫外光激发

下，TiO2颗粒表面产生光生电子和空穴，电子与空气中的O2

反应生成·O2－，空穴与表面吸附的H2O或OH—反应形成具有强

氧化性的羟基?OH（如图1所示），活性羟基具有402.8MJ/mol

的反应能，高于有机物中各类化学键能，如C－C(83MJ/mol)，

C－H(99MJ/mol)，C－N (73MJ/mol)，C－O (84MJ/mol)，H－

O(111 MJ/mol)，N－H(93 MJ/mol)，因而能完全分解各类有

机物最终生成CO2和H2O。这样的光催化氧化过程可使TiO2薄

膜表面的有机物完全消失。

图1 TiO2光催化机理示意图图2 亲水表面示意图

光催化主要的自由基及反应历程可由以下系列式子表

示：

TiO2+hv(λ=387.5nm)→TiO2(e-+h+) e-+h+→heart or hv

h++H2O→·OH+H+ h++OH-→·OH

e-+O2→·O2-→HO2· 2HO2·→H2O2+O2

H2O2+·O2→·OH+OH-+O2

·OH(or h+)+organic contaminated→Oxidative products

2.光诱导亲水性

TiO2薄膜的亲水性机理有两种不同的解释。较早的一种理

论认为TiO2薄膜在光照下显示的表面润湿性的变化与TiO2的

光催化性有着直接的关系：原始的TiO2薄膜表面本身是亲水

的，它极易吸附空气中的有机物成为疏水表面，与水的接触

角变大。由于光催化作用降解了表面的有机物，薄膜又显示

出亲水性能。

现在人们普遍接受的一种解释是：TiO2薄膜表面被紫外光

照射激发出电子空穴对，电子空穴对不像在光催化反应中那

样与O2和H2O作用，而是与表面TiO2晶体自身发生反应，电子与

Ti4＋反应生成Ti3+，空穴与O2-反应生成O2和氧空穴。一方面，

Ti3＋极不稳定迅速被空气中的O2氧化；另一方面，氧空穴和空

气中的H2O结合，形成化学吸附水层(·OH)。这就是TiO2表面

产生亲水性的根源所在。

TiO2薄膜表面原子的结合不同于体相内部。在TiO2薄膜表【收稿日期】2009-03-31

【作者简介】刘扬林（1965－），男，湖南祁东人，长沙环境保护职业技术学院系主任，副教授、高级工程师，博士，从事材料化学、环保节能减排新材料开发与研究。

面，原体相内部的六配位Ti和三配位O由于原子排列被截平面变为五配位的Ti和二配位的O，这比体相内部的Ti和O更有活性。在紫外光的照射下，TiO 2表面二配位的桥氧位置处易产生

氧空位，使相应的Ti 4+为有利于解离吸附水的Ti 3+

。表面氧空位由于易吸附空气中的水形成化学吸附层，而氧空位缺陷周围的成为亲水微区，表面的剩余部分则仍保持疏水亲油，成为亲油微区。

如图2所示，亲水微区和亲油微区在表面是呈纳米级间隔分布的，亲水区为规则的长方形（30～80nm），沿TiO 2晶体（110）晶面的[001]方向排列，亲水微区比周围的亲油微区高出0.4～0.6nm。由于一个液滴远比亲水微区(或亲油微区)大，它就可在TiO 2表面不断铺展，产生二维的毛细现象，使表面在宏观上表现出既亲水又亲油的双亲性质。

紫外光照射使TiO 2薄膜表面产生的这种电子结构和几何结构的变形，相对于原始结构并不稳定，若停止紫外光照射，

TiO 2周围富集的氧气则会打破原有的吸附平衡，

取代化学吸附水(·OH)，吸附在氧空位上，使表面亲水亲油微区的间隔分布消失，丧失亲水性，与水的接触角增大，表面亲水转向疏水。当紫外光再次照射表面时，还可恢复双亲表面。

3.光催化活性与光诱导亲水性的关系

TiO 2薄膜的光催化活性和光诱导亲水性是基于紫外光引发电子迁移产生的电子－空穴对这同一理论上的两种不同性

质，在TiO 2薄膜的自洁功能中，

这两种性能是互相协作来达到良好效果的。

如图3，新鲜的TiO 2薄膜表面吸附有化学吸附水，附着在TiO 2的化学吸附水上的少量疏水分子经光照后被氧化分解为H 2O、CO 2和无机物，这样表面的无机物很容易被水冲洗掉，而TiO 2的化学吸附水也会通过vander Waals力和氢键作用再吸附一层物理吸附水，使薄膜表面始终维持一层薄薄的水膜，即使有机污物沉积在表面，水膜可以隔断其与TiO 2薄膜表面的直接接触，由于有机污物并没有与薄膜表面形成牢固的结合，在无光照下污物也易被水冲掉。因此单一的光催化或单一的亲水性都不能使表面长期维持其自清洁性，表面的亲水性与其光催化活性形成互补，两者共同作用才能使薄膜表面达到自清洁作用，光催化可将表面的有机污物分解，具有自洁功能，疏水的有机分子分解有助于恢复表面的亲水性，使表面易于清洗和维持自洁功能。

TiO 2薄膜既具有光催化特性，

又具有超亲水特性。从应用上来说，TiO 2半导体光催化材料及由其制成的超亲水性薄膜材料将会在保护公共环境，创造舒适、清洁、无污染的生活空间方面具有广阔的应用前景。它的光催化特性及超亲水性因而被日本学者称为上世纪最重大的发明之一，被誉为“光清洁革命”。因此，尽管该现象的发现时间不久，却引起了人

们极大的重视。

图3 光催化超亲水性形成过程图4 TiO 2/WO 3薄膜能量图

（三）TiO 2薄膜自清洁性能的影响因素及其改善方法

固体材料表面与水的接触角在15o以下水在表面有良好的流动性，10o以下有自清洁功能，7o以下水就可以在表面铺

展，具有防雾功效。而一般的TiO 2薄膜需要在至少20mW/cm 2的紫外光下照射5h以上，与水的接触角才能从70o左右降至10o左右，停止光照后很快就恢复疏水状态。针对这种亲水性现状和应用需求，人们对TiO 2薄膜的亲水性的改善以达到：光照后与水的接触角越小越好；最小接触角所需光照时间越短越好；亲水性在无光照时可保持的时间越长越好。另外，为适应自然条件下的应用，对光的敏感程度和对可见光的利用率也是重要指标。以下是各种掺杂对TiO 2薄膜亲水性的影响和改善的研究情况。

1.提高表面轻基稳定性的掺杂(以SiO 2为例)。M.Machida 等发现由TiO 2/SiO 2复合溶胶制备的薄膜具有较好的光诱导亲水性，适量SiO 2的掺入使TiO 2薄膜的亲水性得到改善。这是因为SiO 2是一种蓄水材料，SiO 2晶面吸附水，形成与硅原子对称的轻基团，与其他无机氧化物相比，其表面经基具有最大的稳定性。在光照条件下，TiO 2/SiO 2复合薄膜表面的物理吸附水扩散至SiO 2处，被SiO 2吸附，成为稳定的物理吸附水层。停止光照，SiO 2表面的吸附水可稳定附近TiO 2表面的Ti 3+

—OH 结构，使氧置换化学吸附水的过程变慢，TiO 2表面即使在黑暗中也能维持长时间亲水特性。当再次激发时，其表面亲水性容易恢复。但SiO 2含量过高，表面被较多SiO 2所占据，不易受光激发产生亲水性的纳米微区，亲水性能下降。

2.增加表面缺陷的掺杂(以Fe 2O 3为例)。有研究证实，掺杂Fe 2O 3、ZnO 等金属氧化物可使TiO 2表面初始接触角变小，完全润湿时间明显缩短。研究Fe 2O 3对TiO 2亲水性的影响发现：TiO 2/ Fe 2O 3复合薄膜的亲水性随Fe 2O 3含量的变化与薄膜孔隙率随Fe 2O 3含量的变化趋势完全相同。这是因为掺入金属氧化物后与未掺杂的薄膜相比，表面形成的各种缺陷增多，而水易在缺陷处吸附，使TiO 2薄膜的亲水性得到改善。

3.增加氧空位的掺杂(以掺Ce 为例)。掺Ce 的TiO 2薄膜

为CeO 2-TiO 2结构，Ce 4+

在光激发下很容易捕获光生电子生成三价态的Ce 3+离子，空穴则与表面氧离子反应形成氧空位(Ce 4++e -→Ce 3+，O 2-+2h +

→1/2O 2)。在TiO 2单晶中，(110)面和(100)面比(001)面更容易受光激发使表面具有亲水性，这是由于TiO 2(110)和(100)面为二配位的桥氧结构，而(001)面则与TiO 2晶体内部原子排列相同，表面缺乏桥氧结构。桥氧与体相内部的氧相比具有更大的反应活性，更容易被氧化释放形成表面氧空位。而在实际应用中，TiO 2薄膜多是多晶锐钛矿型表面，可能具有较少的表面桥氧结构，因此添加Ce 等稀土元素可增加表面氧空位提高表面亲水性。

4.控制电于空穴的定间迁移（以TiO 2/WO 3双层结构为例）

。Masahiro Miyauchi 等曾研究了在WO 3上覆盖一层TiO 2的双涂层的亲水，发现这样的双层结构不仅改善了TiO 2薄膜的亲水性，而且使其在可见光的照射下就可显示出光诱导亲水性。这是因为TiO 2的价带和导带电位比W03的价带和导带电位都高，且WO 3的禁带宽度仅为2.8ev，在TiO 2层和WO 3层之间发生了电子和空穴的定向转移。图4是TiO 2/WO 3的能量示意图。光生电子首先在TiO 2上形成并转移到低电位的WO 3上，在WO 3上生成的空穴则转移到高电位的TiO 2上，这样阻止了电子与空穴的复合，空穴集中在上层的TiO 2表面上，使薄膜显示高亲水性。WO 3 2.8ev 的禁带宽度使薄膜吸收波长向可见光偏移，即使在室内的光线下，TiO 2/WO 3双层结构薄膜也能显示出亲水性。

5.非金属元素的取代掺杂。R.Asahi 等利用非金属元素(C,N,F,S 等)取代TiO 2中的晶格氧位，从而使TiO 2的禁带窄化，扩大辐射光的响应范围，这种“红移”是由N 的2p 轨道与O 的2p 轨道杂化使TiO 2的禁带宽度变窄（下转第60页）

图3AB类功率放大器图4场效应管B类放大器

在实际应用中，常用高频信号功率放大电路一般工作在

AB类和C类。因为C类的效率高，而AB类效率虽然不如C

类，但其线性度优于C类。

结上分析，本设计采用AB类功率放大器。因为本射频读

写器是针对ISO15693协议开发的，在这种协议中规定读写器

向TAGIT标签和I-CODE1标签单方向通信使用ASK调制方式，

所以功率放大器选择AB类，从而兼顾了效率和线性度。

3.C类功率放大器原理

C类功率放大器导通角小于90°，它是一种非线性放大

器，有较高效率。当驱动信号足够强时，功率放大器会进入

饱和导通状态，输出与输入信号为同频率脉冲信号。C类功率

放大器工作状态经常用于产生输入信号频率的二次谐波和三

次谐波等，此时需要认真调整导通角以便获得所需的谐波成

分。C类功率放大器效率可以达到60%～80%。

（二）高频功放部分电路设计

本文采用的射频功率放大器结构如图5所示。由于前面

的射频ASIC单元电路输出端RFout的阻抗与射频功率放大器

(射频功率晶体管)的输入阻抗不匹配，所以射频信号在进入

射频功率放大晶体管前先经过一个匹配网络。另外由于天线

的阻抗是50Ω，因而在射频功率放大晶体管输出端同样需要

一个匹配网络与天线的

50Ω阻抗实现匹配。

图5远距离读写器中射频功率放大器电路框图

1.为使信号频率对功率放大三极管放大性能影响最小，

要求所选三极管特征频率越大越好。但由于实际情况限制，

三极管特征频率(

f)和工作中心频率(0f)应满足02f

≥

，即

所选三极管的MHz

>。

2.三极管的管耗（

P）应该满足

，集电极最大

允许耗散功率

P应满足C

P5.2

≥，即所选三极管的

≥。

3.对三极管

CEO

)

(

的要求。考虑到管子二次击穿、谐波电

压以及调试过程中出现的失谐现象，应有如下限制

CEO

)

(

≥，即所选三极管的V

CEO

)

(

≥。理论上

CEO

)

(

越大越好。但注意到功率三极管的制造结构，为减少引线电

感和饱和压降，

CEO

)

(

不能取得太大。

4.对三极管

的要求。考虑到输入信号的频率范围及电

路基本正常工作等实际情况，

I应满足

CM V

≥

，即

所选三极管的A

5.2

≥。

综上分析，本设计选用2SC1969作为末级功率放大三极

管，其指标为W

=,V

CEO

)

(

=,A

=。末级功率

放大三极管（2SC1969）输出功率为10W左右时，输入功率需

要达到0.5～0.6W，所以必须将射频信号在送入末级功放三极

管之前进行一级功率放大。

（三）结论

通过对各种射频功率放大器的分析，设计出了射频功率

放大器框架及参数性能。并将其加入射频ASIC与天线之间，

使发射到空间的射频信号足够强，从而为无源电子标签提供

足够的能量来完成远距离识别。

【参考文献】

[1] 王卫东,傅佑麟.高频电子电路[M].北京:电子工业出版

社,2004.

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[5] 马鹏飞.高性能低功耗射频功率放大器的设计[D].西安电

子科技大学,2007.

（上接第104页）导致的。研究表明，N和S都可以使TiO2

的禁带宽度变窄，但S的离子半径较大，使其不能与TiO2晶

体中的晶格氧产生取代，而N则可以很好地发生取代，形成

TiO2-x N X晶体，这种晶体的光吸收带明显向低能量方向发生了

转移。在取代掺杂过程中，可能发生晶格氧位的氮取代、晶

格空隙的氮掺杂及两种过程同时发生。通过这种方法光致亲

水TiO2薄膜的应答范围得以扩展到可见光波段。

通过以上各类方法改善的TiO2薄膜的亲水性，再通过制备

工艺的优化，可以使其在可见光或弱的紫外光下就可被激发，

并保持长期的超亲水性。

【参考文献】

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TiO2/SiO2/Fe2O3[J].Catal.Lett.1999,58:245.

表面微细结构制备超疏水表面

评述第49卷第17期 2004年9月表面微细结构制备超疏水表面郑黎俊乌学东* 楼增吴旦 (上海交通大学化学化工学院, 上海 200240. * 联系人, E-mail: xdwu@https://www.docsj.com/doc/c92659217.html, ) 摘要超疏水是指固体表面上水的表观接触角超过150?的一种特殊表面现象, 本文从热力学角度评述了导致超疏水状态的两种理论模型: Wenzel 模型和Cassie 模型, 讨论了表面微细结构对超疏水状态的影响以及Wenzel 和Cassie 两种状态之间的内在联系. Wenzel 和Cassie 是两种可以同时共存的超疏水状态, 在一定条件下可以实现从Cassie 到Wenzel 状态的不可逆转变, 而这两者在接触角滞后中表现出截然不同的性质. 概括和总结了通过设计表面微细结构来达到超疏水表面的制备策略, 并对超疏水表面在现代工程领域内的应用前景作了展望. 关键词微细结构表面自洁表面接触角超疏水性粗糙度表面润湿是固体表面的重要特征之一, 也是最为常见的一类界面现象, 它不仅直接影响自然界中动、植物的种种生命活动, 而且在人类的日常生活与工农业生产中也起着重要的作用. 润湿性可以用表面上水的接触角来衡量, 通常将接触角小于90?时的固体表面称亲水表面(hydrophilic surface), 大于90?称疏水表面(hydrophobic surface). 近年来, 随着微纳米科学技术的不断发展, 以及越来越多的行业对特殊表面性能材料的迫切需求, 人们对微观结构在生命科学和材料科学中的应用有了更多的认识, 对于固体表面微细结构与润湿性之间的关系也有了更深入的理解[1,2]. 对润湿性可控表面研究的重大进步, 使得制备无污染、自清洁表面的梦想成为了现实[3]. 自洁表面一般可通过制备超亲水或超疏水表面两种途径制得: Wang 等[4]利用紫外光诱导产生的接触角接近0?的超亲水TiO 2表面, 这种表面材料已经成功地被用作防雾及自洁的透明涂层[5], 其机理为液滴在高能表面上铺展开形成液膜, 然后通过液膜流动, 夹带表面污物运动而起到自洁的功能; 而科学家在对动植物表面的研究中发现[6], 自然界中通过形成超疏水表面来达到自洁功能的现象更为普遍, 最典型的如以莲叶为代表的多种植物叶子的表面[7](莲叶效应 Lotus- ef-fect)、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等等, 这是大自然对我们的暗示. 通过观察和研究发现, 此类表面上除了具有疏水的化学组分外, 更重要的是在微观尺度上具有微细的粗糙结构. 如图1所示, 电子显微镜下, 荷叶表面具有双层微观结构, 即由微米尺度的细胞和其上的纳米尺度蜡状晶体两部分组成; 蝶类翅膀上的粉末由100 μm 左右的扁平囊状物组成, 囊状物由无数对称的几丁质(chitin)组成的角质层构成, 其表面并不光洁, 这就是蝴蝶常具有色彩斑斓的结构色以及较好的疏水性的原因[8]; 水鸟类羽毛也具有微米或亚微米尺度的致密排列, 同时具有较好的透气性和疏水性. 固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定. 众所周知, 润湿性能主要受固体表面化学组成的影响, 固体表面自由能σSG 越大, 就越容易被一些液体所润湿, 反之亦然. 所以寻求和制备高表面自由能或低表面自由能的固体表面是制备超亲水图1 (a) 荷叶表面的双层结构; (b) 蝴蝶鳞片的排列以及鳞片表面的微观结构; (c) 羽毛的微观结构 https://www.docsj.com/doc/c92659217.html, 1691

纳米膜的制备方法

纳米薄膜材料的制备金属0802 3080702039 陈岑一、纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。纳米膜分离技术是近年来发展起来的膜分离技术，是指膜的纳米级分离过程。其通过截留相对分子量为300~100000(被分离物料粒径相当于0.3~100纳米)的膜进行分离、纯化，包括了纳滤和部分超滤技术所能分离的量程范围，也是一种以压力为驱动的膜分离过程。由于纳米膜分离技术的截断物质相对分子量范围比反渗透大，而比部分超滤小，因此，纳米膜分离技术可以截留能通过超滤膜的部分溶质，而让不能通过反渗透膜的物质通过，从而有助于降低目的截留溶质的损失。这种技术具有操作方便、处理效率高、无污染、安全和节能等诸多优点。二、纳米膜的制备方法 1.模板法 2.分子束外延法 3.真空蒸发法 4.化学气相沉积法 5.其他方法 1.模板法合成纳米薄膜：纳米颗粒的形成一般可分为两个阶段：第一是晶核的生成。第二是晶核的长大要制备粒径均匀，结构相同的纳米颗粒，相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并且同时长大到相同的尺寸。因此为了得到尺寸可控，无团聚的纳米颗粒，必须找到有效的“窍门”，来干预化学反应的过程。 2.分子束外延法分子束外延（MBE）技术主要是一种可以在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。

二氧化钛自清洁涂料

二氧化钛自清洁涂料摘要：纳米TiO2基自清洁涂层在建筑装饰、汽车交通、新能源等行业具有广阔的应用前景。TiO2无机涂层透明美观、自清洁效果良好，但设备和处理手段较复杂，难以大规模使用；含TiO2纳米粒子的纳米复合涂层制备较简单，但是涂层寿命难达标，同时自清洁效果不理想。依托文献，讨论这两类涂层的制备方法、应用现状以及存在的问题，并思考未来的发展方向。关键字：TiO2；自清洁；纳米复合材料； 1背景资料我国空气质量普遍较差且各地污染情况各不相同，雾霾、沙尘、酸雨等时常侵蚀我们的环境，这就对外墙涂料的抗污性提出了更高的要求。自清洁涂层能够使表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，因此在建筑装饰、汽车交通、新能源等行业具有重要的应用前景。图1 水立方（左）和自清洁原理示意（右）目前为止，基于不同的自清洁原理，已经发展了两类自清洁涂层。第一种是“超疏水”(水接触角>150°)自清洁涂层。基于“荷叶效应”，荷叶表面超微结构使水在叶面上的接触角大于150度，使水滴能够滚动带走灰尘。图2 “荷叶效应”（左）和原理示意（右）

这种类型的自清洁涂层，常见的为有机氟树脂、硅树脂等复合材料。例如鸟巢和水立方表面的ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）自清洁薄膜。第二种是基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层。在这一类自清洁涂层中，最为典型的是二氧化钛(TiO2)涂层材料。纳米TiO2 的光催化特性最早由日本藤岛昭教授在20世纪70年代首次发现。TiO2在紫外光辐照下产生电子-空穴对，再与吸附在TiO2材料表面的H2O和O2发生氧化还原反应生成氢氧自由基，氢氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实现表面自清洁。同时，TiO2涂膜长时间暴露在太阳光下，其对水的接触角可降至0o，显示出超亲水性。因此，光催化涂层的分解有机污染物能力以及表面超亲水性两方面协同作用，可使附着在涂层表面的污染物能够很容易地被分解，随着雨水被冲洗掉，TiO2涂层具有很好的自清洁效果。 2 TiO2自清洁涂层目前TiO2自清洁涂层可以分为两类：一类为无机TiO2涂层，另一类为TiO2基纳米复合涂层。这两类TiO2自清洁涂层已经分别在玻璃、建筑物外墙涂膜、石材等表面得到一定的应用。虽然TiO2“光催化自清洁”作用发现已久，但由于技术发展水平不足，目前TiO2自清洁涂层的应用范围还非常有限。 2.1 无机TiO2涂层 2.1.1无机TiO2涂层的制备无机TiO2自清洁涂层常见的制备方法有：物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法和原子沉积技术(ALD)等。 PVD方法研究较早，技术成熟，可用于多种基材表面制备自清洁涂层。2006年，P. Frach 等人采用脉冲磁控溅射法制备了厚度小于50 nm且具有良好光催化活性的TiO2涂层。该TiO2涂层沉积温度低(<130o C)，适用于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等多种基材。 CVD以及ALD也被广泛用于制备TiO2自清洁涂层。CVD法通过表面加热的方式激发化学反应，从而沉积涂层。这种方法不需要高温后处理就可以得到结晶性良好的涂层。ALD 基本原理与CVD 相似，只是在整个反应中将前躯体分离，以实现原子尺度的沉积控制。

二氧化钛及其应用

编辑本段

编辑本段应用特性纳米TiO2的功能及用途纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。 2.1.杀菌功能在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准。在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。 1）纳米二氧化钛抗菌特点： 1 对人体安全无毒，对皮肤无刺激性。 2 抗菌能力强，抗菌范围广。 3 无臭味、怪味，气味小。 4耐水洗，储存期长。 5热稳定性好，高温下不变色，不分解，不挥发，不变质。

6即时性好，纳米二氧化钛抗菌剂仅需1h就能发挥效果，而其他银系抗菌剂效果则需约24h。 7纳米二氧化钛是一种永久性维持抗菌效果的抗菌剂。 8具有很好的安全性，科用于食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。 2）纳米二氧化钛的抗菌原理：纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO2的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系中 , 纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电子能量达到或超过其带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 : TiO2 + hν e —— + h H2O + h——·OH+ H O2 +e——O2 · O2 ·+ H——HO2· 2HO2· —— O2 + H2O2 H2O2 +O2 · ——·OH+OH +O2 吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成O2 ·, 生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成CO2和 H2O;而空穴则将吸附在 TiO2 表面的 OH 和H2O氧化成·OH,·OH 有很强的氧化能力 ,攻击有机物的不饱和键或抽取 H原子产生新自由基 ,激发链式反应 ,最终致使细菌分解。 TiO2 的杀菌作用在于它的量子尺寸效应 ,虽然钛白粉(普通 TiO2)也有光催化作用 ,也能够产生电子、空穴对 ,但其到达材料表面的时间在微秒级以上 ,极易发生复合 ,很难发挥抗菌效果，而达到纳米级分散程度的TiO2 ,受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面 ,只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间 ,光生电子与空穴的复合则在纳秒量级 ,能很快迁移到表面 ,攻击细菌有机体 ,起到相应的抗菌作用。惠尔牌纳米二氧化钛具有很高的表面活性，抗菌能力强，产品易于分散。经试验表明，惠尔牌纳米二氧化钛对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力，已广泛应用于纺织、陶瓷、橡胶、医药等领域的抗菌产品，深受广大用户的欢迎。 3）国内外对纳米二氧化钛抗菌性的研究及应用实例 1 农田抗菌剂：日本开发了一种新型无菌杀菌剂。其主要成分为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和银、铜等离子，可用于土壤中，对所有的细菌都有很强的抗菌性。改杀菌剂是陶瓷类微量混合金属离子，并在含有相同离子的催化剂作用下，具有使土壤中的氧活化之功能，该功能能持续时间长达2-5年。

硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出

研究生课程论文 (2014-2015学年第一学期) 硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出研究生：黄蝶

硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出黄蝶摘要硅杂环戊二烯，又称噻咯，是一种含硅的五元环。其衍生物是最早被发现并报道具有聚集诱导发光性质的第一类化合物。由于其具有独特聚集诱导发光性能和特殊的电子结构，在许多方面有广泛的应用。本文综述了基于硅杂环戊二烯衍生物聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出。关键词硅杂环戊二烯衍生物聚集诱导发光分子内旋转受限前言硅杂环戊二烯(silole)又称硅咯、噻咯，是一种含硅的五元环，是环戊二烯的一种硅类似物。与其他五元环相比，由于硅原子与相邻的丁二烯存在σ*-π*共轭作用，使得五元环的最低空轨道(LUMO)能量低于常见的五元芳香环，如吡咯、呋喃、噻吩等，赋予了该类化合物高的电子接受能力和电子传输性能，使它们在光电材料等领域具有广泛的应用前景。自从Braye 和Hübel 在1959 年合成第一个硅杂环戊二烯化合物，1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯开始[1,2]，研究者们围绕该类化合物的合成、反应活性、性质等方面展开了广泛的研究。 2001 年唐本忠等[3]发现此类化合物在溶液状态下不发光，而在固体状态或聚集成纳米颗粒时呈现很强的发光状态，与大多数有机发光材料的发光现象正好相反，为此他们将这一现象命名为聚集诱导现象(Aggregation-induced emission, AIE)。AIE 现象的发现极大地推动了此类化合物的发展，不仅包括合成及修饰研究，针对它们的应用研究也得到了拓展。研究表明该类化合物不

纳米薄膜材料的制备方法

纳米薄膜材料的制备方法摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能 21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米

能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。纳米薄膜的分类纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这

纳米二氧化钛的性质及应用进展

纳米二氧化钛的性质及应用进展牙膏工业2006年第3期纳米二氧化钛的性质及应用进展李志军王红英 (深圳职业技术学院工业中心518055) 摘要:纳米二氧化钛微粒具有大的比表面积,其表面原子数,表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,由于其尺寸的细微化,表现出独特的物理和化学特性,导致纳米二氧化钛微粒的热,光,敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子,这就使其在环境,信息,材料,能源,医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景.综述了纳米二氧化钛的性质,并介绍了近年来纳米二氧化钛的应用研究发展动态. 关键词:纳米粉体二氧化钛性质应用纳米微粒是指颗粒尺寸在I—lOOnm的超细微粒.由于纳米微粒具有了量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应和量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化,滤光,光吸收,医药,磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景.纳米二氧化钛因其具有粒径小,比表面积大,磁性强,光催化,吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大,热导性好,分散性好,所制悬浮液稳定等优点,因此倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点….本文将介绍纳米二氧化钛的一些基本性质及其主要的应用研究进展. 1纳米TiO的基本结构二氧化钛是金属钛的一种氧化物,其分子式是 TiO.根据其晶型,可分为板钛矿型,锐钛矿型和金

红石型三种.其中锐钛矿型TiO属于四方晶系,其晶格参数仅0=37.85nm,C0=95.14nm.图1为两种晶型单元结构图.锐钛矿型TiO的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心,其周围的6个氧原子都位于八面体的棱角处,有4个共棱边,也就是说,锐钛矿型的单一晶格有4个TiO分子.锐钛型TiO的八面体呈明显的斜方晶型畸变,Ti—O 键距离均很小且不等长,分别为I.937×10.m和1.964×10.11'1,这种不平衡使TiO分子极性很强, 强极性使TiO表面易吸附水分子,使水分子极化而形成表面羟基. 这种表面羟基的特殊结合使其表面改性成为可 ●Ti oO 金红石型 (a)(b) 图1TiO2的两种晶型单元结构图[.】能,它可作为广义碱与改性剂结合,从而完成对TiO2的表面改性. 2纳米TiO的表面性质 2.1表面超亲水性目前的研究认为,在光照条件下,TiO表面的超亲水性起因于其表面结构的变化.在紫外光照射下,TiO价带电子被激发到导带,电子和空穴向 TiO表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与 Ti反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钛离子和氧空位.此时,空气中的水解离吸附在氧空位中,成为化学吸附水(表面羟基),化学吸附水可进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附

纳米二氧化钛的应用

纳米二氧化钛的应用纳米二氧化钛作为一种高效、无毒的光催化剂，在环保领域的应用越来越受到人们的广泛关注和重视。抗菌材料纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一，以期应用于水处理装置、医疗设备、食品包装、建材（如抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施、抗菌砂浆、抗菌涂料等）、化妆品、纺织品、日用品以及家用电器等各个领域。1、气体净化环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。大气污染气体，主要是由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化合物。利用纳米TiO2的催化作用将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备，均可有效地降解污染物，净化室内空气。利用纳米TiO2开发出来的一种抗剥离光催化薄板，可利用太阳光有效去除空气中的NOx气体，而且薄板表面生成的HN03可由雨水冲洗掉，保证了催化剂活性的稳定。2、抗菌除臭抗菌是指纳米TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀能力。当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质(如H2S、SO2、硫醇等)。因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。3、处理有机污水工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物质，这些污染物用生物处理技术很难消除。许多学者对水中有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。4、处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。5、防雾、自清洁功能TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。阅读会员限时特惠 7大会员特权立即尝鲜如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。 6、抗菌塑料在日常生活中人们是离不开塑料制品的，如卫生间设施、桌面、垃圾箱、厨房用具、家用电器的塑料外壳、食品包装袋等等，由于温度、湿度合适，非常容易滋生感染细菌。因此!，对此类材料进行抗菌处理是极其必要的。徐瑞芬等【2】利用纳米TiO2作为无机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料。结果表明：采用锐钛矿

超疏水翅片表面结霜融霜作用机理与特性研究

超疏水翅片表面结霜/融霜作用机理与特性研究空气源热泵以其兼顾制冷与制热、节能环保、安装灵活等优点,被广泛用作建筑空调冷热源,并在我国北方“煤改清洁能源”过程中得到积极推广。但是,空气源热泵冬季制热运行存在蒸发器表面结霜问题,严重影响机组制热性能与运行稳定。因此,探索有效的抑霜技术与除霜方法,保障空气源热泵冬季高效、稳定运行,已成为推动空气源热泵发展的重要课题。本文提出翅片表面超疏水改性的空气源热泵抑霜与除霜技术路线,采用理论与实验相结合的方法揭示超疏水翅片表面的结霜/融霜机理与特性,探索出一种结霜初期超疏水翅片与气流综合作用实现“广义”除霜的新方法,为解决空气源热泵结霜问题提供一定的理论与技术支撑,具体研究内容与结果如下:基于单·翅片研究尺度,获取了超疏水翅片结霜过程的细微观行为特征及霜层物性,建立了翅片表面特性对结霜过程作用机理的理论体系,进而揭示了超疏水翅片的抑霜机理。制备了具有不同表面特性的翅片,通过构建可视化实验平台并观测翅片表面的结霜过程,获取了凝结液滴生长与合并、跳跃与脱落、冻结及霜晶生成、霜层生长的细微观行为特征。相比亲水、普通和疏水翅片,超疏水翅片可延缓水蒸气凝结和凝结液滴冻结,抑霜效果明显。实验工况下,结霜过程持续60min,超疏水翅片的霜高比普通翅片减少了 45.0%。同时基于相变动力学、表面物理化学等理论,阐明了翅片结霜的驱动力和相变成核位垒,建立了包含翅片表面特性参数的成核密度关联式,分析了翅片表面特性对凝结液滴生长与跳跃、霜晶生成与霜层生长的影响,较全面揭示了超疏水翅片的表面接触角、表面结构特征对结霜过程各阶段的抑制机理,为高效抑霜型超疏水翅片的设计与应用提供了研究基础。在揭示超疏水翅片抑霜机理的同时,通过实验与理论探讨了超疏水翅片的融霜特性与机理。实验研究方面,对翅片表面的融霜过程进行了细微观可视化观测,获得了翅片、霜层、融霜水三者耦合运动的动态特征,揭示了翅片表面特性及不同融霜工况对融霜动态过程及融霜水滞留的影响。亲水、普通和疏水翅片的霜层经历了融化分解和融霜水收缩成形,而超疏水翅片的霜层在融霜开始后直接从表面整体剥落。进一步研究表明,当超疏水翅片同时具有较大的表面接触角和较小的接触角滞后,可实现霜层快速剥落。翅片表面特性对融霜滞留液滴的形状及滞留量存在本质影响,超疏水翅片的

纳米TiO2粉体制备方法

1. 纳米TiO 2粉体制备方法物理法气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差化学法固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.

气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法：通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到

纳米二氧化钛在生活中的应用

纳米二氧化钛在生活中的应用前言纳米TiO 2 具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO 2 还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。在此仅介绍纳米TIO 2 在光催化触媒生活中的应用。一、纳米TIO2光催化原理在日光或灯光中紫外线的作用下使Ti0 2 激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物。能够起到净化室内空气的功能。纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO 2 的价带和一个空的导带 ,在水和空气的体系中 , 纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下 ,当电子能量达到或超过其带隙能时 ,电子就可从价带激发到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,即生成电子、空穴对 ,在电场的作用下 ,电子与空穴发生分离 ,迁移到粒子表面的不同位置 ,发生一系列反应 : TiO 2 + hν e —— + h H 2 O + h——·OH+ H O 2 +e—— O 2 · O 2·+ H—— HO 2 · 2HO 2· —— O 2 + H 2 O 2 H 2O 2 +O 2 · ——·OH+OH +O 2 吸附溶解在TiO 2 表面的氧俘获电子形成O 2 ·, 生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) ,同时能与细菌内的有机物反应 ,生成CO 2和H 2 O;而空穴则将吸附在TiO 2表面的OH和H 2 O氧化成·OH,·OH 有很强的氧化能力 ,攻击有机物的不饱和键或抽取H原子产生新自由基 ,激发链式反应 ,最终致使细菌分解。

[高分子材料] 唐本忠院士团队《JACS》：离子-π相互作用,聚集诱导发光分子构建的新策略

唐本忠院士团队《JACS》：离子-π相互作用，聚集诱导发光分子构建的新策略 2017-12-26 非共价相互作用（例如氢键、π-π堆积、CH-π、离子-π相互作用等）在超分子化学、结构生物学、材料化学等很多领域都具有极其重要的作用。这种相互作用不仅对生物大分子的结构保持具有重要影响，而且也对材料的性能起到决定性的作用，特别是对于发光材料的发光行为而言，例如人们所熟知的聚集诱导荧光淬灭效应（ACQ）就是一种主要由π-π堆积作用导致的荧光现象。为了避免ACQ在生产、生活中所产生的多种不利影响，2001年，唐本忠院士提出了聚集诱导发光（AIE）的概念，这种荧光分子不同于传统的ACQ分子，其在溶液态下呈弱荧光或无荧光，而在固态下则表现出强荧光。AIE分子的独特性质使其在很多领域都具有重要的应用前景，例如光电、生物成像、医学等。经过系统的研究，目前科学家们普遍认为产生AIE现象的主要机理为分子运动受限（RIM）。根据该机理，人们通过多种非共价键 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

相互作用（如氢键、CH-π相互作用）来破坏固态时分子间的π-π堆积，并限制分子的运动等手段合成了大量的AIE分子以满足不同领域的应用需求。阴离子-π相互作用是一种新型的非共价键相互作用，1993年在实验中首次证实后就受到了科学家们的广泛关注，特别是在超分子和分子识别领域。当芳香π体系带正电时，正电荷通常可以增强阴离子在特定方向上与π体系之间的相互作用，这种由静电吸引主导的相互作用称为阴离子-π+相互作用。那么是否能够将这种新型的非共价键相互作用引入ACQ分子中，从而利用这种独特的非共价键相互作用来调控分子的固态发光，实现荧光分子从ACQ向AIE性质的转变呢？ ▲ 图1. 分子结构的设计与发光特性为此，作者首次提出了利用阴离子-π+相互作用来构建新型离子型AIE分子。研究结果表明，设计合成的四种荧光分子在包含苯基数目相同的情况下，含有正电荷的荧光分子均表现为AIE特性，而不含正电荷的荧光分子则表现为ACQ的性质（图1）。经X射线单晶衍射、光物理性质测试、理论计算、电导率等相关研究证明，含有正电荷的荧光分子中具有非常强的阴离子-π+相互作用，溶液态时，阴离子和π正离子可以自由运动；固态时，阴 AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF

浅谈二氧化钛讲解

浅谈纳米二氧化钛纳米二氧化钛(Ti0 2 )是一种重要的无机功能材料，由于其粒子具有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质；其晶体具有防紫外线、光吸收性好、随角异色效应和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化学腐蚀性和化学稳定性较好，因此纳米二氧化钛被广泛应用于光催化、太阳能电池、有机污染物降解、涂料等领域。但纳米二氧化钛也有一定的局限性，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质（如树脂、聚苯胺、偶联剂、氟碳树脂等），对其进行改性。 1. 纳米TiO 2的制备（纳米TiO 2 溶胶）纳米TiO 2的制备方法一般分为气相法和液相法。由于气相法制备纳米TiO 2 有诸多缺点如:能耗大、成本高、设备复杂等，且条件苛刻,大大限制了其发展。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、微波感应等离子体法等制备技术。而液相法能耗小、设备简单、成本低,是实验室和工业上广泛使用的制备方法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂，在此仅介绍用溶胶-凝胶法制备纳米TiO 2 溶胶。溶胶一凝胶法制备纳米TiO 2：是以钛的醇盐Ti(OR) 2 ，(R为-C 2 H 5 、-C 3 H 7 、-C 4 H 9 等烷基)为原料。其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO 2 粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。但在制备过程中要注意加水方式、水量、pH值、溶剂量、反应温度、拌速度等因素对凝胶形成的影响。

二氧化钛综述

纳米二氧化钛综述摘要：纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，目前已广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、防晒霜、食品包装材料、航天工业等众多领域。在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生中的有广阔的前景使纳米氧化钛进一步成为科学家研究的焦点。关键词：污水净化太阳能电池抗紫外线 1.纳米氧化钛可作太阳能电池原料目前,能源消耗主要来自于化石燃料,由于化石燃料储量有限以及所带来的环境污染问题,人们开始把目光投向环境友好、可再生的能源中,太阳能是未来最有希望的能源之一。而纳米氧化钛是制备太阳能电池的理想材料。原理光催化反应基本途径当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光

催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。 2.防紫外线功能纳米氧化钛（T25）既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米氧化钛的抗紫外线机理：按照波长的不同,紫外线分为短波区190～280 nm、中波区280～320 nm、长波区320～400nm。短波区紫外线能量最高,但在经过离臭氧层时被阻挡,因此,对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。纳米氧化钛（同VK-T25）的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关:当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径的减小,光线能透过纳米二氧化钛的粒子面,对长波区紫外线的反射、散射性不明显,而对中波区紫外线的

纳米二氧化钛防雾及自清洁功能

纳米二氧化钛防雾及自清洁功能纳米二氧化钛防雾及自清洁功能二氧化钛薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。

纳米二氧化钛具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米二氧化钛在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米二氧化钛，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于

纳米二氧化钛的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。纳米二氧化钛防雾及自清洁功能二氧化钛薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会

发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。纳米二氧化钛具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米二氧化钛在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2 和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实

纳米二氧化钛的特殊功能

纳米二氧化钛（TiO2）作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，以其神奇的功能，将在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆等领域显示广阔的应用前景。随着其产品工业化生产和功能性应用发展的日趋成熟，它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域的技术革命中将起到不可低估的作用。纳米二氧化钛抗菌防霉机理由于TiO2电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染，纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。作为纳米材料，除了满足纳米尺寸的要求以外，还必须具备功能性和应用性。达到纳米尺度分布的TiO2能充分地体现量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，因此具有纳米粒子一系列特殊的应用特性，如抗菌、空气净化、污水净化等。纳米二氧化钛应用领域在人们的居住环境中存在着各种有害的细菌对人类生活产生不良影

响。居室内各种建筑装饰材料，如人造板、木质复合地板、层压木质板家具和胶粘剂等会发出甲醛、卤代烃、芳香烃等有毒污染物，危害人体健康。如果在建筑内墙涂料，地面覆盖材料，墙面装饰材料，家具面漆等材料中添入纳米二氧化钛，既可杀菌防霉，又可降解有机污染物，使人们生活在卫生健康的环境中。此外，添加约1%纳米二氧化钛的抗菌塑料，可广泛应用于食品包装、电器、家具、餐具、公共设施等，以防止病菌的繁殖和交叉感染。抗菌纤维可制作医疗用品等，还可生产抑菌除臭的保健纺织品、卫生纺织品等，以提供安全有效的保健功能。 TiO2光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光、常温常压即可催化分解病菌和污染物，具有高活性、无二次污染、无剌激性、安全无毒、化学稳定性和热稳定性好等特点，是最具开发前景的绿色环保催化剂之一。采用纳米TiO2光催化剂处理有机废水，能有效地将水中的卤化脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等进行除毒、脱色、矿化，最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段。利用金红石型纳米二氧化钛的紫外线屏蔽优异性和高耐候性，以及光催化效应来降解氧化物（NOX）、硫氧化物（SOX）等，还可以有效地治理工业废气、汽车尾气排放所造成的大气污染，其原理是将有机或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、二氧化碳、盐等，从而净化空气。研究结果显示，纳米二氧化钛光催化空气净化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面的应用具有良好的前景。