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INSTY CBP的研制及其性能评价

INSTY CBP 的研制及其性能评价

刘吉红

(淄博聚强化工有限公司)

摘要:介绍了高效低毒环保的复合型阻聚剂的制备,及其在苯乙烯蒸馏过程中的应用及性能对比评价。结果显示:苯乙烯精馏阻聚剂INSTY CBP 不仅阻聚效率成倍提高,而且阻聚剂用量也明显减少,节约阻聚成本;毒性明显降低。 关键词:苯乙烯,精馏,复合阻聚剂 1 前言

苯乙烯单体是不饱和芳烃中结构最简单,也是最重要的的品种之一。在合成橡胶和塑料工业中有着举足轻重的地位和作用。目前,世界苯乙烯生产方法主要有乙苯催化脱氢法、乙苯氧化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法、裂解汽油回收苯乙烯法、丁二烯合成法、甲苯甲醇合成法,尚在开发中的合成工艺还包括乙烯—苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法等。乙苯催化脱氢是现今生产苯乙烯的主要方法。

由于苯乙烯单体性质活泼,在常温下就可以发生聚合,而在苯乙烯生产的精馏过程中,由于加热的作用,其自聚速度大大加快,产生大量的聚合物,消耗了大量的苯乙烯单体,增加了物料的粘度,降低了传热效果,若在精馏塔中聚合将导致严重后果。为了减少精馏过程中苯乙烯单体的聚合损失,保证精馏系统的正常运行,必须在精馏过程中加入阻聚剂。

苯乙烯的聚合反应是链式自由基反应。自由基聚合反应一般是由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,此外,还可能伴随着链转移与歧化反应。在苯乙烯精馏过程中,链的引发是由于热的作用和反应器壁金属的催化作用引起的。

自由基的链引发:

如果苯乙烯中存在氧,由于自动氧化反应的作用,会生成更多的自由基。 链增长反应:

较高的蒸馏温度会加快反应速度的进行,同时苯乙烯物料中可能存在的二乙烯基苯(DVB ),不仅会加快聚合物增长的速度。同时会使聚合物发生交联,大大增加物料的粘度,降低传热效率,使蒸馏系统中局部温度过高,进一步加快聚合反应的进行。

CH

22

CH 2

Ph 2

Ph

+CH 2Ph CH 2Ph +CH 2

Ph Ph CH 2

Ph CH 2Ph Ph

O O

Ph +

阻聚剂的阻聚原理:

阻聚作用有加成、偶合和链转移三种主要形式:

R?+ InH ------------→R-H + In?(InH :链反应终止剂)

RO? + InH ------------→ROH + In?(In?:稳定的自由基物种)

ROO?+ In -------→ROOH + In?

OH?+ In -------→HO + In?

R?+ In?------------→R-In (偶合终止)

R?+ In ----------→R-In ?(加成终止,R-In ?是稳定的自由基

在苯乙烯生产过程中,阻聚剂性能的优劣直接影响了精馏过程的稳定性和经济性。苯乙烯精馏阻聚剂的研究、开发和更新换代从20世纪70年代就从没有停止过。20世纪70-90年代:主要使用2.4-二硝基苯酚(DNP),20世纪90年代-2000年:在DNP结构中引入甲基、乙基、丁基基团,以降低阻聚剂的毒性,提高其在苯乙烯中的溶解度,最初产品为2.6-二硝基对甲酚(DNPC),在90年代末期又开发了4.6-二硝基-邻仲丁基苯酚(DNBP)。2000年至今,苯乙烯精馏阻聚的发展方向主要为低毒、高效、环保的复合型阻聚剂。此类型阻聚剂多采用2、3种组分复配而成,阻聚效果明显优于DNPC和DNBP,使用量也大大降低,从而节约了生产成本。

按照阻聚剂的作用机理,阻聚剂可以分为阻聚剂和缓聚剂两种。二者之间没有严格的界限,据有关文献介绍,如果一种物质能够终止全部自由基,使聚合反应能够完全停止,那么这种物质就被称为阻聚剂。如果这种物质只能终止部分自由基或使自由基的活性衰减,使聚合反应速率减慢,那么这种物质就被叫做缓聚剂。在苯乙烯精馏过程中,加入阻聚剂以后,可以延缓聚合反应的过程,这种延缓作用就是诱导期。在只有缓聚剂存在时,没有诱导期,但聚合速率明显降低,随着苯乙烯加热时间的延长,聚合物含量一直缓慢上升,缓聚剂的化学性质比较稳定,在阻聚过程中失效的较少,在一定时期内阻聚效率明显低于阻聚剂。阻聚剂,即所谓的真阻聚剂,聚合诱导期长,在诱导期间,阻聚剂被消耗,但基本无聚合物生成,诱导期结束后,聚合物生成量迅速上升。阻聚剂的用量少,使用寿命短,但阻聚效率高。

据有关文献报道,2.4-二硝基苯酚(DNP)、2.6-二硝基对甲酚(DNPC)、4.6-二硝基-邻仲丁基苯酚(DNBP)等硝基化合物属于缓聚剂,二乙基羟胺、烷基羟基苯磺酸类、水杨酸类等化合物属于真阻聚剂。

淄博聚强化工有限公司在1995年至今的10多年中,先后开发生产一系列苯乙烯精馏阻聚剂,并成功应用于国内多套大型装置。

2005年聚强公司依照(1)阻聚效果更好。(2)与苯乙烯的分子量、沸点差距大,可以有效保持在精馏系统中的存在。(3)毒性更低(4)成本更低的配伍原则研制开发高效复合低毒苯乙烯精馏阻聚剂INSTY CBP。

高效复合低毒苯乙烯精馏阻聚剂INSTY CBP的复配原理,是利用高活性低毒的阻聚剂及时有效地清除苯乙烯在精馏过程中产生的自由基,同时利用缓聚剂终止链的增长。在阻聚剂和缓聚剂的共同作用下,可以降低苯乙烯在精馏过程中产生的聚合物量,从而改善苯乙烯的精馏过程,提高苯乙烯精馏装置的综合效益。结果显示,所得复合阻聚剂不仅阻聚效率成倍提高而且阻聚剂用量也明显减少,节约阻聚成本;毒性明显降低。值得推广应用。本文介绍了高效复合低毒苯乙烯精馏阻聚剂INSTY CBP的研制及其性能评价。

2.1实验部分

原料及仪器

原料:真阻聚剂A(99%自制);真阻聚剂B(外购);真阻聚剂C(外购);真

阻聚剂D(外购);DNBP(97%自制);DNPC(98%自制);苯乙烯(工业品,先用5%氢氧化钠溶液洗涤3次,后用蒸馏水洗至中性,备用)

仪器:恒温油浴;三口烧瓶;冷凝器;温度计;氮气瓶;HP1090液相色谱仪;电子精密天平。

2.2复合阻聚剂的配制

分别选取缓聚剂DNPC、DNBP以及真阻聚剂,以乙苯为溶剂,配制成浓度为50%的复合阻聚剂,待用。

2.3实验方法:

按(图1)将实验装置安装好,在三口烧瓶中加入100g苯乙烯,再加入实验量的复合阻聚剂,在氮气保护的状态下,升温至120℃,恒温规定时间后,后用甲醇沉淀法检测苯乙烯中的聚合物的含量。

图1.试验装置

3.结果与讨论

3.1 复合阻聚剂方案中缓聚剂的选择

复合阻聚剂中的缓聚剂一般选用硝基化合物,目前比较通用的缓聚剂是DNBP和DNPC,选取不同的缓聚剂可能会造成复合阻聚剂的阻聚效果的差异,以及贮存稳定性的差异。我们对此进行了研究,发现DNPC由于其在乙苯中的溶解度较低,很难与其他真阻聚剂复合成50%浓度以上的复合阻聚剂,即使复合成复合阻聚剂也很容易从复合阻聚剂溶液中析出。而DNBP 则由于其良好的溶解性,可以与其他真阻聚剂复合成稳定的复合阻聚剂溶液。

不同的硝基化合物与真阻聚剂复合成的复合阻聚剂的阻聚效果也不相同,图2表明由DNBP复合成的复合阻聚剂其阻聚效果略优于由DNPC复合成的复合阻聚剂。

聚合物含量,%

受热时间,min

图2 不同硝基化合物复合成的复合阻聚剂阻聚效果比较

3.2 真阻聚剂的选择

根据文献报道,有多种真阻聚剂可以与硝基化合物复合成复合阻聚剂,我们在选择真阻聚剂时遵循以下原则:(1)体现配伍性原则,阻聚效果好。(2)与苯乙烯的分子量、沸点差距大,可以有效保持在精馏系统中的存在。(3)毒性低。(4)成本低。其中,阻聚效果好是最重要的。

我们选择多种真阻聚剂与DNBP 进行复合,考察其与DNBP 的配伍效果,结果如表1所示。

从表1中可以看出,同等条件下,d 组的阻聚效果最好,,但从性价比方面考虑,b 组最优。故在实际模拟实验中,我们将采用b 组的配比组合并将b 组配比组合命名为INSTY CBP 。

3.3 INSTY CBP 与纯DNBP 和DNPC 的阻聚效果比较

我们将复合阻聚剂INSTY CBP 与DNBP 和DNPC 的阻聚效果进行了比较,结果如图3 所示。

0.0

0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5苯乙烯中的聚合物含量,%

图3 复合阻聚剂INSTY CBP 与DNBP 、DNPC 阻聚效果的比较

由图3可见,INSTY CBP 的阻聚效果明显优于DNPC 和DNBP ,使用INSTY CBP 要比使用DNBP 和DNPC 聚合物产生量要少得多,大约少30~50%。尤其是在苯乙烯受热初期,使用复合阻聚剂聚合物产生的诱导期明显比DNPC 和DNBP 长。

4 结语

复合阻聚剂INSTYCBP 有效的利用了缓聚剂和真阻聚剂的优点,由于多种组分的协调作用,阻聚效率成倍提高;阻聚剂用量也明显减少,节约阻聚成本;毒性明显降低。可以预见:低毒、高效的复配阻聚剂将逐渐取代DNPC 、DNBP 等二硝基苯酚类阻聚剂,成为苯乙烯蒸馏用阻聚剂的首选。

参考文献:

1 US 4 105 506

2 US 4 182 658

3 Douglas T L,etal.Hydrocarbon processing,1982.61(6):61

4 John D.pollad, Nitrated Ortho-Alkyl-phenolic Compounds

5 王克智。三丙酮及其作为手足胺稳定剂中间体的应用(J )精细石油化工,1994(4):66-70

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