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TWS1801用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物

收稿日期:2004212230;修回日期:2005204224

作者简介:刘立坤(1978~),男(汉族),河北邢台人,在读硕士(兰州大学与中国原子能科学研究院联合培养,导师:倪邦发),应用化

学专业

第18卷第122期

2005年5月

同 位 素

Journal of Isotopes

Vol.18 No.122

May 2005

用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物

刘立坤1,2,田伟之2,王平生2,黄东辉2,

刘存兄2,张贵英2,李德红1,2,吴王锁1,倪邦发2

(1.兰州大学化学化工学院,甘肃兰州 73000;2.中国原子能科学研究院核物理研究所,北京 102413)

摘要:在北京市区(车公庄)、远郊(良乡1、良乡2)设立了3个采样点,使用相同的G ent 采样器同时收集

PM2.5(直径小于2.5μm )、PM10(直径小于10μm )的大气颗粒物(A PM )。用中子活化分析(INAA )法分别

测定了40种(PM2.5)和43种(PM10)元素;3个采样点的PM2.5与PM10平均浓度比分别是0.39、0.32和

0.30,反映出一定的地域差别。通过分析良乡的两个季节的样品(2004203~2004208)可以看出明显的季节

变化和污染元素随气象条件变化。使用EF 分析初步给出了三地的主要污染元素。关键词:中子活化分析(INAA );大气颗粒物;EF ;

中图分类号:O657.4;X131.1 文献标识码:A 文章编号:100027512(2005)0120220067206

Preliminary Study on Airborne Particulate Matter

From Three Sampling Sites in Beijing Area by INAA

L IU Li 2kun 1,2,TIAN Wei 2zhi 2,WAN G Ping 2sheng 2,HUAN G Dong 2hui 2,L IU Cun 2xiong 2,ZHAN G Gui 2ying 2,L I De 2hong 1,2,WU Wang 2suo 1,N I Bang 2fa 2

(1.De partment of Chemist ry ,L anz hou Universit y ,L anz hou 730000,China;

2.China I nstitute of A tomic Energy ,B ei j ing 102413,China )

Abstract :Three sampling sites ,Chegongzhuang (downtown ),Liangxiang 21and Liangx 2iang 22(suburb ),are set up in Beijing.PM2.5(diameter <2.5μm ,fine )and PM10(diame 2ter <10μm ,coarse )airborne particulate matter (A PM )samples are collected using t he same Gent stacked filter unit samplers.The A PM samples of bot h size categories were ana 2lyzed for some 40element s by instrumental neut ron activation analysis (INAA ).The differ 2ences in average mass ratio s of PM2.5/PM10A PM f rom t he 3sampling sites indicate t he difference in composition and source of A PM f rom urban and suburb areas.Seasonable vari 2ation and special weat her conditio ns variation are found for Liang Xiang samples taken dur 2ing 200423~200428.Major pollutio n element s are p reliminarily identified by enrichment fac 2tor analysis.

K ey w ords :INAA ;Fine fractio n ;coarse f raction ;enrichment factor

由于大气颗粒物(A PM)对健康的不利影响和对全球气候以及大气化学组成的影响,人们对其日益关注。研究[1~4]表明,PM2.5(直径小于2.5μm)的颗粒物与呼吸道和心血管疾病有直接的关系。此外,A PM能通过散射或吸收光辐射直接影响气候,或改变云层的厚度和反射率进而间接地影响气候[5,6]。随着现代工农业的高速发展,人为活动制造的A PM急剧增加,而它的影响不仅仅是局限于地区局部还有远程输运,这就势必影响大气环境中的A PM平衡。所以及时监测A PM中的多元素变化是一项重要的工作。

在目前所用的几种多元素分析方法中,中子活化分析(NAA)因其具有灵敏度高、非破坏性和可测元素多等独特的优势[7]而得到广泛认同。本工作拟在不同季节和不同气象条件下收集样品,采用NAA法测定多种元素,通过元素浓度分析结合富集因子分析,找出北京市城市和边远城镇A PM的地域差别、主要污染元素、不同季节的差异以及特殊气象条件下污染元素的变化情况。

1 实验材料与方法

111 主要仪器与设备

Gent二级级联采样器:比利时Gent大学;重水反应堆和多功能气动传输装置:中国原子能科学研究院;高纯锗(HP Ge)探测器(Caberra), PCA2II多道板,计算机系统,Mettler Toledo Gmb H超微量天平(感量1μg)。

112 样品采集与标准制备

使用孔径分别为0.4和8μm、直径为47.7 mm的聚碳酸酯核孔膜。设立了两个采样点:①北京市车公庄(有较大交通流量,高约18m);②距离市区20余公里的良乡京周路附近(高约6 m)———良乡1;③距离市区20余公里的良乡某中学内(高约6m)———良乡2。每周每个地点同时采样2次。

样品采集前后,核孔膜在恒温(25±5℃)恒湿(50%±5%)的超净实验室放置24h。采集的样品使用Mettler Toledo Gmb H超微量天平称量。每20个样品为1组使用一张空白膜作为本底。使用洁净的电容纸包裹样品。

使用高纯金属或已知元素组成的化合物配制化学标准溶液。把一定量的该溶液滴在无灰滤纸上,用红外灯低温烤干后转入聚乙烯(PE)袋子和铝箔袋子分别作为短照射和长照射的化学标准。称取一定量的高纯铁丝(99.99%)和锆片分别作为单比较器k0法[8]NAA的比较器和热中子注量率监测器。

同时分析有证标准物质N IST SRM1632a (煤飞灰)和G BW07312(水系沉积物)进行质量控制。

113 照射和测量

为得到更全面的元素数据,分别进行了短时间照射和长时间照射。典型的照射测量参数列于表1。短照射时样品和比较器由气动传输系统送入重水反应堆水平孔道,热中子注量率为1×1013cm-2?s-1。短照射样品测量完毕让其衰变一周或更长时间后,转入PE袋子,再用洁净的铝箔包裹装入铝罐。送入重水反射层孔道进行长照射,热中子注量率为3×1013~6×1013 cm-2?s-1。使用HP Ge探测系统进行测量,该系统对60Co1332keV峰的分辨率是1.90keV,相对探测效率是35%。使用商品软件SPAN分析程序分析谱。

使用k0相对法兼容软件ADVNAA[9]计算元素含量,它可以自动校正核反应干扰和γ能谱干扰,并利用“有效作用原理”[10]对不同测量位置的效率进行自动归一。

表1 样品照射2测量参数

10-13热中子注量率

/s-1?cm-2

照射时间冷却时间测量时间/s 测定元素

1300s200s300Mg,Al,Ti,V,Cu,S

448h4d3000As,Au,Br,Ca,Mo,La,Sm,W,Yb,U,Ga,Cd

4 48h

 

20d

 

4000

 

Ag,Ba,Ce,Co,Cr,Cs,Eu,Fe,Hg,Hf,Nd,Rb,Sb,

Sc,Se Sr,Ta,Tb,Zn,Ni,Zr,L u,Th

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2 结果与讨论

211 PM2.5和PM10体积浓度

车公庄、良乡1和良乡2在不同季节PM 2.5和PM10体积浓度C x及C PM2.5/C PM10列于表2。从表2中可以看出,车公庄、良乡1和良乡2这三个地方的PM2.5体积浓度平均值都比较高。这些都与1997年7月18日美国环保局公布的针对细颗粒物(PM2.5)标准———年平均15μg/m3、24h平均65μg/m3有很大差距[11]。

对于PM10(粗颗粒物),离我国1996年制定的环境空气质量标准G B309521996[12](年平均100μg/m3,24h平均150μg/m3)还有一定的差距。

在春季,良乡地区的PM2.5和PM10体积浓度都比车公庄地区的值大;良乡2个采样点的PM2.5和PM10体积浓度比0.32和0.30都小于车公庄地区的该比值0.39。这种地域性的差异对应了远郊城镇裸地较多、大风扬尘等组成了大量的粗颗粒物,同时携带大量的细颗粒物。良乡1和良乡2的C PM2.5/C PM10在春季小于其夏季的值,进一步说明了春季风沙较大使粗颗粒A PM的相对含量增加。

另外,PM10的浓度在春季很高,而在夏季相对较低。这是由于在春季干燥的地表条件与频繁的大气气团锋面活动的耦合经常给北京地区带来大量的沙尘A PM,导致了PM10的浓度在该季节显著增高,使春季成为大气重污染日最多的季节。

表2 三地同期APM C x比较

地点季 节类 型平均值/μg?cm-3最小值/μg?cm-3最大值/μg?cm-3n 车公庄春季(3~5月)PM2.530.79.163.523

PM1069.630.624023

PM2.5/PM100.3923良乡1春季(3~5月)PM2.539.39.583.827

PM1012228.629227

PM2.5/PM100.3227夏季(6~8月)PM2.542.28.810720

PM1010725.521220

PM2.5/PM100.3920良乡2春季(3~5月)PM2.549.914.717924

PM1016449.734024

PM2.5/PM100.324夏季(6~8月)PM2.545.112.612026

PM1010924.623926

PM2.5/PM100.4126

212 富集因子分析

富集因子EF定义如下:

EF=(C x/C Al)sample

(C x/C Al)Meason

(1)

(1)式中分子表示样品中某元素的浓度

(C x)与样品中地壳源元素Al的浓度(C Al)的比值,分母表示地壳中该元素与地壳中Al的浓度比。显然某元素EF>1,则表明其必然存在除地壳源之外的其它排放源。而EF接近于1,则说明该元素主要来自地壳,如土壤,扬尘等[13]。计算EF时选择Al[14]为参考元素,参照Mason[15]的地壳元素丰度计算EF值。3个采样点粗、细颗粒物EF示于图1。由图1可以看出:①同为地壳元素的Sc的EF近似于1,证明了Al适合作为参考元素;②污染元素在PM2.5中有较大的EF;③Al、Ba、Ca、Ce、Mg、Dy、La、L u、Sm、Ta、Tb、V、Th、Hf、Sc、Fe、Mn、Ti的EF接近1,表明它们主要是地壳元素;④车公庄的主要污染元素有:Cs、Cu、In、Mo、Cl、Ag、Hg、S、As、I、Br、Sb、Se和Zn;良乡地区的主要污染元素有: Ga、Cs、Mo、Cu、Ag、W、In、Hg、Cl、As、S、I、Br、

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Sb 、Zn 、Se 。

从污染元素上看,车公庄和良乡基本一致,但是污染元素的富集程度不同,例如:车公庄的Se 和Zn 的EF 分别是3667和7163,而在良乡则是7057和10205。这反应了两地区的污染程度存在差异。213 元素浓度

所有这些元素中微量元素的贡献非常低,Cu ,Zn ,Br 和Fe 等人为污染元素的贡献也只有总量的2%~3%。地壳元素Al 、Si 、Ca 、Ti 、Fe

等的氧化物,以及硫酸铵、海盐和有机气溶胶构

成了PM10和PM2.5的主要组成部分[16,17]。

当某些元素的浓度和EF 随时间变化一致时,说明它们是协同元素即来源相同。良乡1PM2.5中Se 、Zn 、As 和Sb 的浓度及EF 随时间的变化示于图2。分析图2中一些元素的浓度、EF 值随时间的变化趋势,可知As 和Sb 、Se 和Zn 为协同元素,说明它们来自于燃料燃烧、垃圾焚烧。类似的元素还有:Mn 和Zn 共同来自废电池风化

TWS1801用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物

图1 三地粗、细颗粒物元素EF

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图2 良乡1PM2.5中元素Se 和Z n(a)、As 和Sb(b)浓度和EF 随时间的变化

□———Zn ;○———Se ;◇———Sb ;△———As

良乡1采样点Ag 的EF 变化趋势示于图3。分析图3中Ag 的EF 时间序列,可以看到它在4月份出现了两个连续的高值区域,并且Br 的富集值也大大高出平时的水平。在4月12日和4月26日出现了两次降水。分析认为这2次降水主要是人工降雨,因此,造成了Ag 高富集程度

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图3 Ag 的EF 变化趋势

Se 的EF 在3月25日和4月1日非沙尘情

况下分别是7287和2094,而在3月29日却是

377,Zn 在这3个时间的EF 分别是28736、2574和524。说明在3月29日沙尘期间,本地

污染元素被大风吹走或被稀释,沙尘带来的主要是地壳元素,所有污染元素的富集值都降低了很多。

3 小 结

利用中子活化分析的多元素、高灵敏度的优势,分析了北京市三个采样点的粗、细A PM 样品,得出了它们的元素组成、浓度。通过使用EF 分析、EF 变化趋势分析和浓度变化趋势分析相

结合,大致分出了三地的主要污染元素(In 、Cl 、Ag 、As 、Au 、Hg 、S 、I 、Sb 、Br 、S 、Zn 等)。通过长时间监测系统分析得到C PM2.5/C PM10随季节明显的变化趋势。在春季风沙大、地壳源元素贡献大的时候该比例会减小,在夏季地壳贡献小的时候,该比例会增加。在人工降雨期间收集A PM 样品,分析发现Ag 和Br 都有更高的富集值,推论出Ag 主要是人工降雨引起。沙尘期间虽然粗颗粒物大大增加,但是由于大量外来地壳元素稀释了本地污染元素使得污染元素的富集值大大降低。

致谢:采样过程中得到了北京市环保局监测中心和房山区环保局的帮助,在此一并表示感谢!参考文献:

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γ放射源的水中检漏及除垢装置

【公开日】2004.11.17【分类号】G01T1/16【公开号】1547042【申请号】200310109133.4【申请日】2003.12.05【申请人】浙江大学

【文摘】本发明的γ放射源水中检漏及除垢装置包括用于盛放γ放射源的带塞盖的检漏容器、带橡皮塞盖的抽滤瓶和真空泵。真空泵与抽滤瓶相连通,在检漏容器和抽滤瓶之间设有二根三通管,其中一根三通管的一端接检漏容器的进水口,第二端接抽滤瓶的出水口,第三端接漏斗,在连接抽滤瓶出水口的管路上设有阀门,连接漏斗的管路上设有阀门,另一根三通管的一端接检漏容器的出水口,第二端接抽滤瓶的进水口,第三端接喷气嘴,在连接喷气嘴的管路上设有阀门。本发明装置结构简单,操作安全可靠,能有效避免放射源危及工作人员,方便工作人员在水井边工作。该装置既能检查钴-60或铯-137γ放射源是否泄漏,又能清除放射源表面的污垢。

(摘自《核科技信息》2005年第1期) 27同 位 素 第18卷