燃料电池上甲醇水蒸气重整制氢研究进展
收稿日期:2001209221
作者简介:张新荣(1971—
),女,河南省人,博士生,研究方向为燃料电池氢源。
Biography :ZHAN G Xin 2rong (1971—
),female ,candidate for Ph D.燃料电池上甲醇水蒸气重整制氢研究进展
张新荣, 史鹏飞
(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001)
摘要:介绍了燃料电池电动车的研究与发展,评述了在燃料电池上甲醇水蒸气重整制氢的现实意义。重点讨论了甲醇水蒸气重整制氢催化剂体系:铜系催化剂和贵金属系催化剂。详细介绍了铜系催化剂的开发研究现状,铜系催化剂的活性组分,以及制备工艺、活化条件、反应状况和催化剂的物理结构等因素对铜系催化剂性能的影响。阐述了贵金属催化剂的研究现状以及甲醇水蒸气重整制氢新型催化剂的开发。评述了甲醇水蒸气重整制氢的反应机理和反应动力学的研究现状。
关键词:燃料电池;制氢;甲醇蒸汽重整;催化剂
中图分类号:TM 911.4 文献标识码:A 文章编号:10022087X (2002)增20243204
Advance on hydrogen production
by reforming methanol 2steam from fuel cell
ZHAN G Xin 2rong ,SHI Peng 2fei
(Depart ment of A pplied Chemist ry ,Harbi n Instit ute of Technology ,Harbi n Heilongjiang 150001,Chi na )
Abstract :The practical significance of hydrogen production by methanol 2steam reforming for fuel cell is re 2viewed.The catalyst systems ,such as copper system and noble metal system ,for hydrogen production by methanol 2steam reforming are especially discussed.The state 2of 2art of R &D and the active component of copper catalyst system are introduced in details as well as the effects of preparation techology ,activation condition ,re 2action condition and physical structure on its properties.The R &D status of noble metal catalyst and the de 2velopment of new catalysts for hydrogen production by methanol 2steam reforming are also described.Moreover ,the R &D of reaction mechanism and reaction kinetic of hydrogen production by methanol 2steam reforming are evaluated.
K ey w ords :fuel cell ;hydrogen production ;methanol 2steam reforming ;catalyst
电动车开发的关键是电动车电源的开发。质子交换膜燃料电池(PEMFC )以低温快启动,比功率、能量转换效率等方面的优越性使其成为公认的未来电动车首选电源。用于质子交换膜燃料电池的燃料,目前研究较多的有氢气、甲醇
[1]
等。用氢作燃料存在储存难、体积大、加氢既费时又危险等缺点,因此,对质子交换膜燃料电池的研究目前大多以甲醇为燃料,相应解决了储存、运输等问题。甲醇制氢有三种方法:甲醇分解制氢[2],甲醇部分氧化制氢[3],甲醇水蒸气重整制氢[4～6]。甲醇分解制得的氢气中含有较多CO ,不宜用在燃料电池电动车上,其它两种方法制得的氢气均可用于燃料电池电动车上。甲醇水蒸气重整产物中氢含量高,且CO 含量低,特别适合用于燃料电池电动车上,受到学者们的广泛关注。本文介绍了甲醇
水蒸气重整制氢反应体系中催化剂的开发研制,反应动力学和反应机理的研究。
1 甲醇水蒸气重整制氢催化剂
甲醇水蒸气重整制氢催化剂有两大系列:铜系催化剂和贵金属系催化剂。
1.1 铜系催化剂的开发研究现状
甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究中,应用最多的是铜系催化剂。目前国外对铜系催化剂的研究中属日本学者研究较多且较成功,他们所研制的铜系催化剂可分为几类:二元铜系催化剂,三元铜系催化剂和四元铜系催化剂。K obayashi [7]在不同载体上制备了一系列二元铜系催化剂:Cu/SiO 2,Cu/MnO 2,Cu/
ZnO ,Cu/ZrO 2,Cu/Cr 2O 3,Cu/NiO 。I.Hayamizu [8]研制了不同
组成的Cu/ZnO/Al 2O 3三元铜系催化剂,I.K ozo [9～12]对Cu/
ZnO/Al 2O 3催化剂进行改性,添加Cr 、Zr 、V 、La 作助剂制备了
系列四元铜系催化剂。这些铜系催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应,选择性和活性高,稳定性好,甲醇最高转化率可达
98%,产气中氢含量高达75%,CO 含量小于1%,是比较理想
的甲醇水蒸气重整制氢催化剂。加拿大的R.O.Idem[13,14]研制Cu/Al2O3催化剂系列,认为活化Cu2O量的增加将会提高催化剂活性,而催化剂的活化方法及催化剂中Cu的含量将会影响到活化Cu2O的量,二组分Cu/Al2O3催化剂要求反应温度高达250℃,高的反应温度导致CO含量增加,而燃料电池的反应温度在80℃左右,因此,高温对该反应不利,他们利用添加第三组分Cr,Mn,Zn来提高催化剂的活性,在250℃时,甲醇转化率提高到99%,氢的选择性提高到93%;在200℃时,甲醇转化率提高到93%,氢的选择性提高到99%。加拿大皇家军事学院B.A.Pepply[15,16]对甲醇水蒸气重整制氢催化反应体系进行了详细研究,认为好的催化剂不仅甲醇转化率高,产气中氢含量高,更重要的是产气中CO含量要低,因为质子交换膜燃料电池阳极催化剂极易CO中毒。J.C.Amphlet[17]认为甲醇水蒸气重整制氢催化反应的最佳条件是0.1MPa,230℃和水过量,用甲醇水蒸气还原催化剂活性更高,且随着反应进行, CO含量减少。
1.2 铜系催化剂的活性组分
铜系催化剂的活性组分主要是还原态的铜。一般认为: ZnO起促进作用,并且认为Cu/ZnO协同作用产生高活性; Al2O3作载体,起分散剂和支撑作用,可改善催化剂的热稳定性和机械强度,延长催化剂的活性寿命。R.O.Idem[18,19]认为Zn、Cr、Mn作助剂使催化剂性能提高的机理是:Cu0/Cu+共同构成Cu/Al2O3催化剂的活性中心,Cr、Mn助剂的加入,生成了CuMnO2、Mn2O3、CuCr2O4及Cr2O3。其中Mn、Cr都以正3价(Mn3+、Cr3+)存在,它们可以接受或失去电子,保证了催化剂中Cu0/Cu+活性中心的稳定存在,从而使催化剂性能得到提高。另外,作者认为ZnO是作为一种Bronsted碱,接受CH3OH 解离吸附时产生的质子H,稳定了使甲醇解离吸附时生成的CH3OH(E a),阻止CH3OH(E a)与H(E a)重新结合。但现在有关活性中心存在两方面的认识:(1)0价表面金属铜为活性物质;(2)Cu0/Cu+共同构成活性中心。
1.3 影响甲醇水蒸汽重整制氢铜系催化剂性能的各种因素1.3.1 制备工艺
目前铜系催化剂制备多采用浸渍法、沉淀法、捏和法、离子交换法。其中以沉淀法制备催化剂的最多,常用硝酸盐溶液与碱性溶液共沉淀制备催化剂,共沉淀法制备的催化剂具有活性高,组分均匀,热稳定性好等特点。共沉淀法制备催化剂的影响因素主要有:(1)沉淀剂的影响;(2)沉淀方法的影响;(3)沉淀温度和p H的影响;(4)热处理条件的影响。
1.3.2 活化条件
活化条件对催化剂性能有很大影响,特别是活性和选择性。选择合适的活化条件可极大提高催化剂活性。现在有三种催化剂的活化方法:(1)用氢2氮混合气还原活化催化剂;(2)先用氢2氮混合气还原活化催化剂,再用甲醇和水还原活化催化剂;(3)直接用甲醇和水还原活化催化剂。实验表明,用后两种方法还原活化催化剂效果好,催化剂活性高。一般认为用后两种方法还原活化催化剂产生的活性物种Cu0/Cu+比例最为合适,从而使催化剂性能表现最佳。1.3.3 反应状况和催化剂的物理结构
反应温度,水和甲醇配比,液体空速和催化剂装填量都影响催化剂的性能。一般情况下,反应温度越高,甲醇转化率愈高,副产物CO含量越高;反应温度越低,甲醇转化率愈低,副产物CO含量越低。另外,催化剂的物理结构如铜系催化剂的孔结构、孔径大小、分散度、铜晶粒尺寸、活性铜的面积、催化剂中铜组分的含量、活性组分Cu0和Cu+含量等都强烈影响催化剂的性能。
1.4 贵金属催化剂的开发研究现状
贵金属催化剂多以Pt2Pd活性组分为主催化剂,以Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2为载体,碱土金属作改性剂。贵金属催化剂的优点是活性高,选择性好,稳定性强,受毒物和热的影响小。贵金属催化剂中,大多认为有发展前途的是贵金属Pt为活性组分的催化剂,纯净Pt活性并不一定高,但加入适量的稀土元素如La、Ce等作助剂,其催化活性将会显著提高。贵金属催化剂单位质量的产率要比铜系催化剂高得多,其催化活性及热稳定性也好,但铜系催化剂相对要经济一些,选择性也不低,适宜应用。Iwasa[20]制备的Pd/ZnO催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的活性和选择性,反应前在较高的温度下对催化剂还原活化,能显著地提高催化剂的活性。T.Tetsue[21]等报道在反应器入口装填贵金属催化剂如Ru等,而在反应管出口处装填一般的贵金属催化剂如Ni等,能很好地预防催化剂结炭并抑制甲烷的生成。
1.5 甲醇水蒸气重整制氢新型催化剂的开发
新型甲醇水蒸气重整制氢催化剂开发应致力于两方面。
(1)开发出低温高活性和高选择性的铜系催化剂,提高铜系催化剂的稳定性。铜系催化剂的改进可从几方面着手,添加合适类型的助催化剂;选择合适的制备工艺优化催化剂性能;选择合适的活化方法。(2)开发贵金属催化剂。添加合适类型的助催化剂,在保持催化剂高活性的同时最大限度地减少贵金属的含量。
2 甲醇水蒸气重整制氢反应机理
甲醇水蒸气重整制氢催化反应多使用铜系催化剂,对反应机理的研究多在铜系催化剂上开展。目前对甲醇水蒸汽重整制氢反应机理存在不同的认识[22],有的学者坚持两步反应机理:即水汽转化反应和甲醇分解反应。20世纪70年代,捷克学者V.Pour[23]等在Cu/ZnO/Cr2O3/Al2O3催化剂上研究甲醇水蒸气重整制氢反应时,发现产气中总有一定量的CO存在。因为该反应既是甲醇分解反应,又是水汽转化反应,V.Pour由此推测反应可能经历甲醇分解和水气转化两个步骤,提出反应机理为两步反应过程:(1)CH3OH=CO+2H2;(2)CO+H2O= CO2+H2。这一机理很快被许多学者采纳。随着研究的深入,又有新的机理被提出。H.K obayashi等[24]在研究中发现,未反应的水和甲醇中存在HCOOCH3,低温时含量更大。K.Taka2 hashi[25]等在实验中有同样发现,由此他们认为HCHO、HCOOCH3为中间产物。T.B.Su等人[26]对甲醇水蒸气重整反应机理给出新的解释,Su认为Cu/ZnO催化剂各吸附位对CH3OH和H2O的化学吸附能完全一致,CH3OH和H2O在化
学吸附位上完全可以自由移动,在CH3OH的脱氢裂解过程中, H2O可与生成的脱氢中间体直接反应生成HCOOCH3或H2和CO2。铜基催化剂上水气转换反应不能发生的根本原因是催化剂对CH3OH的吸附能力大于对CO的吸附能力。这一竞争吸附抑制了CO的生成和水气转换反应的发生。C.J.Jiang[27,28]等在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上得到了与T.B.Su完全相同的结果。这一反应机理主要经历以下步骤:
CH3OH+E a=CH3OH(E a)(1) CH3OH(E a)+E a→CH3O(E a)+E a(2) H2O+E a=H2O(E a)(3) H2O(E a)+E a→H y O(E a)+(2-y)H(E a)(4) CH3O(E a)+(3-x)E a=CH x O(E a)+(3-x)H(E a)(5) CH x O(E a)+x a=CO(E a)+x H(E a)(6) CO(E a)=CO+a(7) CH x O(E a)+CH3OH(E a)=CH x O(E a)OCH3+H(E a)(8) CH x O(E a)OCH3+(x-1)(E a)=HCOOCH3(E a)(9) HCOOCH3(E a)+H y O(E a)+(y-1)E a=HCOO(E a)+
CH3OH(E a)+(y-1)H(E a)(10) HCOO(E a)+a=CO2+H(E a)+E a(11) 2H(E a)=H2+2E a(12)式中:E a代表对CH3OH和H2O能量均一的吸附位。由以上各式可见,这一反应机理的核心在于H2O(E a)直接与CH3OH (E a)或其脱氢中间产物发生反应生成CO2和H2。而CH3OH 脱氢中间产物CH x O(E a)在吸附位上发生解离吸附是生成CO 副产物的原因,但由于H2O a与CH3OH(E a)或CH x O(E a)的吸附位之间不存在能量差别,极容易直接发生反应,故副反应难于发生,CO的生成量极少,这一机理与实验事实相吻合。总之,甲醇水蒸气重整制氢,以上两种反应机理各有认同,完善的反应机理须进一步发展。
3 甲醇水蒸气重整制氢反应动力学
研究甲醇水蒸气重整制氢反应动力学,建立合理的速率模型,对甲醇转化率和氢气产率进行预测,为重整器的设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的。与甲醇合成反应动力学研究相比,甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研究相对较少。E.Santacesaria和S.Carra[29]1978年根据两步反应机理,推导出甲醇转化的速率方程,但该速率方程不是基于清晰的反应机理推导得来,完全是经验的。J. C.Amphlett[30] 1988年在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上对动力学进行研究,并讨论了CO吸附对反应的阻碍作用,但也没有提出清晰的表面机理。C.J.Jiang,et al.[27]1993年根据甲酸甲酯水解机理推导出甲醇转化的速率方程,对甲醇转化率进行预测,但没给出CO 产生的速率方程,也没有解释CO产生机理。R.Dumpel2 mann[31]根据水汽转换反应和甲醇水蒸气重整反应的表面机理,发展了综合型的动力学模型,作者认为分解速率与水气反应相比是不重要的,并预测了所有反应物和产品的反应级数。R.O.Idem[32]对动力学模型进行了彻底的研究,根据能量守恒原理和Langmuir2Hinshelword机理,提出两套速率模型,并在两套速度模型的基础上建立了高温反应区和低温反应区四个速率方程,对甲醇转化率、氢气产率和CO含量进行预测。B.
A.Pepply[16]根据甲醇蒸气重整,甲醇分解和水气转换三个反应的表面反应机理,采集大量数据,对动力学进行了较为完整的研究,建立的速率模型可以在相对较宽的反应条件准确预测H2、CO2、CO的产率。目前,学者们对甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研究,旨在为重整器的设计提供详细的动力学数据,推动燃料电池电动车走向实用化的进程。
4 结语
从总体情况看,现在国外学者多从事这几方面的研究。目前国内主要是开展质子交换膜燃料电池的研究,且均以纯氢气为燃料对质子交换膜燃料电池的各项性能进行研究提高,而以甲醇为原料在车上制氢为燃料电池提供燃料的研究报道很少。因此开展甲醇水蒸气重整制氢催化反应机理和反应动力学的研究,开发出高性能的甲醇水蒸气重整制氢催化剂具有重要理论和现实意义。
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甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案 甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原活化原则上应用H2还原剂，可以得到高的催化活性，在对转化率要求不太严格的情况下可以采用甲醇作为还原剂，但可能造成约10%活性损失。 催化剂的装填采用阶梯式装填方式可得到较好的温度分布。可以用相应颗粒大小的石英砂作为补充以形成催化剂的梯度分布，由入口到出口阶梯式增加催化剂的用量。 催化剂的还原温度和使用温度对催化剂的活性及寿命影响很大，严禁出现超温现象。当温度＞320℃易形成积碳，铜烧结，催化剂的活性显著降低甚至失活。 现根据适当的资料就甲醇作为还原剂，提供如下方案以供参考。 1，催化剂的升温 1.1升温介质 通常情况下应用氮气作为升温介质，当氮气不便时也可应用空气作为升温介质。但还原阶 段的升温应用还原剂的气态组分作为升温用介质。 1.2升温的空速 考虑到小反应器，由于放热量有限，拟采用相对较小的空速，一般为2.0~4.0h-1。还原初期，当反应放热较大时，宜采用较低的空速，以方便温度的控制。 1.3升温中注意事项 MW-612型催化剂在升温过程中，于50~130℃之间可能发生温升较慢的现象，这是因为催 化剂在脱除制备过程中加入的物理水有关。 1.4催化剂的还原 MW-612型催化剂的H2还原的特点是速度快，当利用甲醇还原时，受甲醇分子结构的影响，需采用较高的甲醇分压以利于甲醇的渗透和与催化剂表面的接触，所以适当的提高系统压力对催化剂还原时有益和必须的。还原实践证明，进口温度为180℃，催化剂可在较低甲醇浓度下完成还原反应。 1.4.1还原剂 甲醇水，甲醇：水=1：0.2~1，甲醇中不含氯、硫和油，水用去离子水。 1.4.2甲醇与水的比，刚开始时，利用较小的液空速，较高的甲醇含量，以利于氧化铜的还原和水分的排除，随着还原反应的进行，逐渐提高水的比例。甲醇、水的比例可根据流量泵的流量来调整，计量应准确，应根据反应床层的温度变化随时调整，防止催化剂床层飞温，造成催化剂活性的降低。 1.4.3还原温度
微型直接甲醇燃料电池概述
微型直接甲醇燃料电池概述 课题背景 在社会高速发展的今天，能源和人类社会的生存发展休戚相关，是经济发展进步的动力源泉，也是衡量一个国家的综合国力、科学发达程度以及人民生活水平的重要指标[1-2]。当前全球消耗的能源，主要以非可再生能源——煤、石油、天然气等为主，而各国的工业化的急速发展使得这些非可再生能源消耗的每况愈下，人类对这些能源的依附却有增无减[3-4]。与此同时，这些能源的消耗过程中排放物给生态环境带来了很大的负面影响，使环境污染问题成为日前全球性的问题[5],对人类生存环境的威胁日趋严重，更关系到未来人类社会的可持续发展与生存[6-8]。故亟需找到一种理想的能源资源或动力装置，来代替现有的能源资源[9]。“氢”能清洁、高效、可持续，是能源系统的重中之重[10]，而甲醇燃料电池是“氢”能技术的最佳代表之一，其研究开发受到世界各国的青睐，被认为是本世纪首选的清洁的、高效的发电装置[11-13]。尤其是微型甲醇燃料电池，它低污染、质量轻、体积小、容易操作、比能量密度高，更是成为了便携式电子装置的理想动力装置之一[14-15]。近些年MEMS技术的迅猛发展为微型甲醇燃料电池的制造及应用提供了新的实现方法。基于MEMS技术制造的微型甲醇燃料电池主要具有以下优势： （1）燃料电池结构可以简化[16]，体积和重量减小； （2）可制作复杂的微流场结构[17]，控制燃料流动，提高电池性能； （3）易批量生产，并成本降低； （4）安全性、可靠性更高[18]，更换燃料方便简易。 （5）可将微型燃料电池和传感器、电子器件等集成在芯片上，节省系统体积，使燃料电池的系统结构更简单[19-21]。 因此, 微型直接甲醇燃料电池的研发和生产，必成为电化学和能源科学研究与发展的一个备受关注热点和主要方向[22]。目前小型DMFC的研发的重点主要集中在燃料来源和降低成本，要想使μDMFC尽快实现商业化还需要大量细致的研究工作，如MEA新的制备工艺及结构优化技术，高效抗CO中毒的阳极催化剂、高质子电导率的阻醇质子交换膜的研制，DMFC电池组的封装及系统集成等。现在，DMFC单电池及电池组的样机已经问世，对于样机在实际应用中的工作状态、寿命及有效降低成本等方面已经成为微型DMFC研究中的新热点。微型DMFC的应用如图1-1所示。 图1-1 微型DMFC的应用 微型直接甲醇燃料电池概述 1.2.1国内外研究现状 近年来，世界各国对微型甲醇燃料电池的研发，都投入了大量的经费，很大程度上推动了微型直接甲醇燃料电池的发展。 Kah-YoungSong [23]等提出在阴极扩散层基底上引入微孔层，降低阴极扩散层基底的憎水
甲醇制氢展望
甲醇催化制氢技术展望 甲醇是优质、洁净的可再生能源，我国拥有丰富的盛产甲醇的资源，随着现代化进程的加快和石油能源的紧缺，我国已开始重视和发展基础设施的建设来利用可再生资源，为大力推广甲醇的应用提供了条件。常州市蓝博净化科技有限公司的自主研发甲醇制氢装置能将甲醇高效转化为氢能，氢能具有热值高、反应速度快、易于储存、零排放等优点，在交通运输领域潜力巨大。当前，各国大力推进氢能产业发展，产业链逐渐完善；各大企业也纷纷布局。随着排放要求的提升、储氢技术的进步、燃料电池技术的成熟，氢能商业化利用的设想或将逐渐成为现实。 作为重要生产原料，氢气2019年全球消费量约8550万吨，其中炼化领域的消费占90%以上，未来仍将进一步增长。中国是最大的氢气生产国和消费国，2019年产量和消费量约1920万吨，其中93%以上用于合成氨、合成甲醇和炼油。随着炼厂加氢装置的增加，氢气的需求量逐年增大。作为高效的能源载体，氢气的应用逐渐由传统航天领域向汽车领域拓展。国家能源集团预计2050年后电能及氢能将成为车用能源的主要形式。美国、日本及欧洲等发达国家和地区不断加大研发投入和政策支持力度，目标指向2040年实现氢能社会。氢能利用在交通领域持续升温，正迈向商业化进程。 一、常见的氢气储存技术 A．高压储氢：氢质量含量1～5．8wt％，压力为35／45／70／90MPa，目前已经商业化。对于氢能汽车中的高压储罐，一般有35Mpa
和70Mpa两种，采用碳纤维复合材料组成铝内胆外面缠绕碳纤维材料。日本通过将减少碳纤维强化树脂的用量，使重量效率比原来提高了20％，储氢重量密度达到了5．7wt％。 B．液化储氢：氢质量含量＞5wt％，将纯氢冷却至－253℃储存，超低温消耗能量大，成本高，优势在于储氢密度高，多用于航天、军工领域。 C．固态吸附储氢：氢质量含量5．3～9wt％，使用以碳材料为主进行物理储氢，环境为77k、4MPa，纳米碳材料储氢性能好，还处于实验阶段。 D．液态有机化合物储氢：氢质量含量6～8wt％，常温常压，储氢容量大，目前还处于实验阶段。 E．金属氢化物储氢：氢质量含量1．4～3．6wt％，常温常压，安全性好，但是储氢合金存在易粉化、能量衰减和变质，目前还处于实验阶段。 F．自然储氢：包括水储氢、甲醇储氢等。其中，水储氢的氢质量含量为11．1wt％，常温常压，能量比度高，成本高，以电解水制氢为主。甲醇储氢的氢质量含量为12．5wt％，常温常压，能量密度高，低成本，大规模甲醇制氢技术早已实现商业化，常州市蓝博净化科技有限公司的微型化甲醇制氢技术已实现突破，商业化价值极高。以上的六种氢储能方法中，甲醇的储氢质量分数是最高的了。并且，甲醇利用热重整、质量占比12．5％的氢会成为氢单质。而甲醇的能量密度是20MJ／KG，经过热重整后得到的氢能量。
直接甲醇燃料电池实验报告
研究生专业实验报告 实验项目名称：被动式直接甲醇燃料电池学号： 姓名：张薇 指导教师：陈蓉 动力工程学院
被动式直接甲醇燃料电池 一、实验目的 1、了解和掌握被动式空气自呼吸直接甲醇燃料电池（DMFC）的基本工作原理； 2、了解和掌握对燃料电池进行性能测试的基本方法； 3、了解和掌握燃料电池性能评价方法； 4、观察和认识影响燃料电池性能的主要因素。 二、实验意义 燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能源转化装置，具有环境友好、效率高、工作安静可靠等显着优点，被誉为继核能之后新一代的能源装置。在众多燃料电池种类中，空气自呼吸式直接甲醇燃料电池（DMFC）因具有系统结构简单、能量密度高、环境友好、更换燃料方便、可在常温下工作等优点，成为便携式设备最有前景的可替代电源，是电化学和能源科学领域的研究热点。本实验旨在对被动式空气自呼吸直接甲醇燃料电池进行实验研究，使同学们了解和掌握燃料电池测试的基本方法，加深对燃料电池基本工作原理的认识和理解。 三、实验原理 燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的能源转化装置。一个典型的直 接甲醇燃料电池的示意图如图1所示。 图1: 直接甲醇燃料电池的典型结构 从图1中可以看出，典型的直接甲醇燃料电池包括阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、质子交换膜、集流体等部件。在被动式空气自呼吸直接甲醇燃料电池中，电池阳极发生的是甲醇的氧化反应： CH 3OH+H 2 O→CO 2 +6H++6e-，E0=0.046 V （1） 电池阴极发生的是氧气的还原反应： 3/2O 2+6H++6e-→3H 2 O，E0=1.229 V （2） 总反应式为： CH 3OH+3/2O 2 →CO 2 +2H 2 O，△ E=1.183 V （3） 在被动式直接甲醇燃料电池阳极，甲醇水溶液扩散通过阳极扩散层到达阳极催化层，甲醇在阳极催化层被氧化，生成二氧化碳、氢离子和电子，如式（1）所示。氢离子通过质子交换膜迁移到阴极，电子通过外电路传递到阴极；在阴极侧，氧气通过暴露在空气中的阴极扩散层传输至阴极催化层，在电催化剂的作用下，氧气与从阳极迁移过来的质子以及从外电路到达的电子发生还原反应生成水，如式（2）所示。理论上直接甲醇燃料电池的开路电压能达到1.183 V，但实际上DMFC 的开路电压一般只有0.7 V左右，其主要原因是部分燃料（甲醇）在浓度差的作
甲醇制氢应用于氢燃料电池车的可行性及其发展前景
2019年第2 期2019年2月 0引言 近年来，全球范围内能源形势发生了剧烈变化，能源发展趋向“高效化、清洁化、低碳化和智能化”，加速推进能源革命，减少环境污染是新时期人类面临的重要任务之一。 H 2是一种清洁、高效、可持续的二次能源，被视为人类的“终极能源”，有着广阔的应用前景。早在20世纪70年代，“氢经济”的概念就被提出，其核心就是以氢作为燃料[1]。近年来，随着氢燃料电池技术的发展与进步，使得以H 2作为能源的应用飞速发展。以H 2作为燃料，通过氢燃料电池发电，可作为移动电源使用，也可用于驱动汽车、轮船、飞机等，其能量利用效率高，且无污染排放，受到各国政府和知名汽车制造商的高度重视。中国国务院国资委主任肖亚庆表示，发展氢能和燃料电池产业，事关中国能源发展战略，事关中国生态文明建设，事关中国战略性新兴产 业布局。 当前，氢能主要应用在新能源汽车领域，即氢燃料电池车，国内外推出了多种示范车型，包括轿车、公交车、客车、箱式货车等。氢燃料电池车的推广与应用是一个庞大的产业链，涉及H 2的制备、储存与运输，加氢站的建设，以及氢燃料电池系统与整车的生产与集成等产业。每一个产业的发展与进步都将直接影响氢燃料电池汽车产业的发展，因此，需要各产业技术的快速发展以及相互密切配合，才能促进氢燃料电池车快速、稳步地走向大规模应用。 据公开资料显示，截至2017年底，全球有328座运营的加氢站，中国仅有19座，预计2018年底将会有至少23座加氢站建成。尽管如此，相比氢燃料电池车的发展速度，加氢站的数量仍然太少，严重制约氢燃料电池车的推广与应用。清华大学教授、中国首个国家973氢能项目首席科学家毛宗强接受《21世纪经济报道》记者专访时曾说到，加氢站是制约中国氢燃料电池汽车发展的最主要因素。因此，加快加氢站的布局与建设，是推进氢燃料电池车发展的支撑和保障。 加氢站H 2的来源与成本对其建设与运营方式有重要的影响。H 2的来源决定加氢站是站外供氢还是站内 收稿日期：2018-12-18 基金项目：国家自然科学基金项目（21503254，21673270，21763018）第一作者简介：庆绍军，1984年生，男，安徽和县人，2009年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所有机化学专业，硕士，副研究员。通讯作者：高志贤，1964年生，男，博士，研究员，博士生导师。 甲醇制氢应用于氢燃料电池车的可行性及其发展前景 庆绍军1，4，侯晓宁1，4 ，李林东1，张 磊3，陈凯华1，高志贤1，樊卫斌2 （1.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原030001；2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001；3.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；4.中国科学院大学，北京100049）摘要：通过介绍甲醇制氢技术及其研究进展，对其应用于氢燃料电池车的经济性、节能与减排效果进行概算，阐述 了以甲醇制氢作为加氢站氢源应用于氢燃料电池车的可行性。概算结果显示，与燃油车相比，采用甲醇制氢作为氢源应用于氢燃料电池车具有较好的经济性，且节能减排效果明显。通过相关阐述，以期为加氢站的建设和氢能产业的发展提供决策思考。 关键词：甲醇制氢；甲醇储氢；氢能；氢燃料电池车；经济性；节能减排中图分类号：O643.32+2文献标识码：A 文章编号：2095-0802-(2019)02-0062-04 Application Feasibility and Development Prospect of Methanol to Hydrogen Technology for Hydrogen Fuel Cell Vehicle QING Shaojun 1,4,HOU Xiaoning 1,4,LI Lindong 1,ZHANG Lei 3,CHEN Kaihua 1,GAO Zhixian 1,FAN Weibin 2 (1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,Shanxi,China;2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,Shanxi,China;3.College of Chemistry,Chemical Engineering,and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China ； 4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China) Abstract:This paper briefly introduced the technology of methanol to hydrogen and its research progress and estimated the economy,the reduction of energy consumption and emission of using the technology for hydrogen fuel cell vehicle.In view of these,the feasibility of applying the technology for fuel cell vehicle was discussed.The results show that using the technology of methanol to hydrogen as the hydrogen source,the fuel cell vehicle has better economy,showing significant reduction in both energy consumption and emission than that of gasoline fueled vehicles.The viewpoints of this paper may provide some useful references for the construction of hydrogen station and development of hydrogen industry. Key words:methanol to hydrogen;methanol hydrogen storage;hydrogen energy;hydrogen fuel cell vehicle;economy;energy and emission reduction （总第161期）新能源建设 62··
【CN109755605A】基于石墨烯材料的燃料电池双极板、制备方法及甲醇重整燃料电池组【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910122762.1 (22)申请日 2019.02.19 (71)申请人 中氢新能技术有限公司 地址 100000 北京市石景山区实兴大街30 号院3号楼2层A-1866 (72)发明人 周明强 武洪松 刘飞 (74)专利代理机构 北京冠和权律师事务所 11399 代理人 朱健 张迪 (51)Int.Cl. H01M 8/0241(2016.01) H01M 8/0234(2016.01) H01M 8/0232(2016.01) H01M 8/0612(2016.01) H01M 8/04029(2016.01) H01M 8/04007(2016.01)H01M 8/04701(2016.01)H01M 8/04746(2016.01)H01M 8/0432(2016.01)H01M 8/04537(2016.01) (54)发明名称基于石墨烯材料的燃料电池双极板、制备方法及甲醇重整燃料电池组(57)摘要本发明提供了一种基于石墨烯材料的燃料电池双极板、制备方法及甲醇重整燃料电池组，燃料电池双极板为石墨烯材料制成，石墨烯材料包括10-90重量份石墨烯、20-60重量份金属。本发明提供的基于石墨烯材料的燃料电池双极板具有以下优点，双极板片状体能够达到厘米级以上；该种石墨烯材料的密度为1.5至3.5克/立方厘米，使得其重量较轻；石墨烯材料的辐射系数超过0.95，金属的辐射系数仅为0.1；该石墨烯双极板能够实现结构功能的一体化，使其强度到达40MPa至300MPa，满足燃料电池的结构要求；石墨烯双极板同样拥有良好的导热性及散热性，可以避免氢气、氧气反应时造成的局部温度过高，对阳极催化剂层、质子交换膜、阴极催化剂层起到保护作用，同时也提高了燃料电池的使用寿命 等。权利要求书2页 说明书7页 附图6页CN 109755605 A 2019.05.14 C N 109755605 A
甲醇燃料电池
甲醇燃料电池 22．据报道，最近摩托罗拉（MOTOROLA）公司研发了一种由甲醇和氧气以及强碱做电解质溶液的新型手机电池，电量是现用镍氢电池和锂电池的10倍，可连续使用1个月充电一次。假定放电过程中，甲醇完全氧化产生的CO2被充分吸收生成CO32－ （1）该电池反应的总离子方程式为___________________________________。（2）甲醇在____极发生反应（填正或负），电池在放电过程中溶液的pH将____（填降低或上升、不变）；若有16克甲醇蒸气被完全氧化,则转移的电子物质的量为________。 22．（1）2CH3OH+3O2+4OH－＝2CO32－+6H2O （2）负下降8mol 28．据报道，最近摩托罗拉（MOTOROLA）公司研发了一种由甲醇和氧气以及强碱做电解质溶液的新型手机电池，电量是现用镍氢电池和锂电池的10倍，可连续使用1个月充电一次。假定放电过程中，甲醇完全氧化产生的CO2被充分吸收生成CO32－ （1）该电池反应的总离子方程式为______________________________________。（2）甲醇在____极发生反应（填正或负），电池在放电过程中溶液的pH将____（填降低或上升、不变）；若有16克甲醇蒸气被完全氧化，产生的电能电解足量的CuSO4溶液，（假设整个过程中能量利用率为80％），则将产生标准状况下的O2________升。 28．（1）2CH3OH+3O2+4OH－＝2CO32－+6H2O （2）负下降13.44 6．（广东省惠州市2006届高三第一次调研考试·9）2004年美国圣路易斯大学研制了一种新型的乙醇电池，它用磺酸类质子溶剂，在200o C左右时供电，乙醇电池比甲醇电池效率高出32倍且更安全。电池总反应为： C2H5OH+3O2=2CO2+3H2O，电池示意如图，下列说法不正确 ．．．的是（）。 A．a极为电池的负极 B．电池工作时电流由b极沿导线经灯泡再到a极 C．电池正极的电极反应为：4H+ +O2+4e－=2H2O D．电池工作时，1mol乙醇被氧化时就有6mol电子转移 解析：根据反应C2H5OH+3O2==2CO2+3H2O，得到C2H5OH被氧化，所以a极为电池的负极；O2被还原，所以b极为电池的正极。电流由b极（正极）沿导线经灯
20190327国内外甲醇燃料电池汽车发展历程 (下)
国际甲醇燃料电池汽车发展史（下篇） 上文说到，甲醇重整制氢在海外经历了长达10年（2006-2016年）的低潮期，仅仅在备用电源领域有所应用。国内从2010年起，开始有企业对此关注，做相应的研究，但没有企业有念头和实力，将甲醇重整燃料电池系统集成到汽车上。 直到2014年，深圳开始出现2012年大运会期间投入的纯电动大巴车续航里程衰减严重的现象，迫切需要解决方案，有人开始考虑用燃料电池给锂电池随车充电——增程式。 2015年，Mirai横空出世，7万美元的售价，113kW的电堆，一下子打开了中国氢燃料电池工作者的思路：燃料电池可以做到很便宜。性能上不需要一步到位到100kW以上，可以从30kW开始。 在这个技术路线的指导下，基于甲醇重整燃料电池发电系统开始登上历史舞台，并开始在中国得到深入研究。 甲醇重整制氢+氢燃料电池系统作为“发电机”系统，主要有三种技术路线： A.第一类技术是甲醇重整+高温燃料电池，这类技术是现阶段发展最快的技术路径，已在电动车和特殊领域得到了众多成功应用。 高温燃料电池是指工作温度在160℃以上的质子交换膜技术。相比于常温/低温的系统85℃左右工作温度，高温燃料电池的160℃工作温度可以保证氢气在电堆内反应后的产物都是水蒸气，而不存在液态水的可能。这样可以避免淹堆、反极等低温燃料电池电堆会碰到的问题。从硬件配置上来讲，可以规避氢气循环泵、增湿器等，对于空压机的要求也会低很多，可以大大简化系统的设计。 图1：典型的甲醇重整高温燃料电池系统图 这类高温燃料电池兼顾了PAFC磷酸燃料电池和PEM质子交换膜燃料电池的优点，采用了PEM燃料电池的结构，通过使用PBI（聚苯并咪唑）膜和H3PO4磷酸传导质子，虽然功率密度比基于Nafion（全氟磺酸膜）的低温质子交换膜小，但是系统效率高。最重要的是，高温堆能耐受2%的CO，不会形成铂催化剂中毒。 这套系统中，甲醇和水的混合液重整制氢的过程是一个吸热的过程，相比之下，还有其他的重整技术，可以实现甲醇自热重整反应：导入一定量的氧气参与氧化，这样重整器当中
直接甲醇燃料电池资料
直接甲醇燃料电池研究进展 摘要: 介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理、研究现状及最新进展, 认为直接甲醇燃料电池是目前较理想的燃料电池, 有广阔的发展前景。直接甲醇燃料电池(DMFC) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点,以固体聚合物作为电解质的直接甲醇燃料电池是理想的车用动力电源,具有广阔的发展前景。 关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;渗透;膜;电催化剂 Performance study on direct methanol fuel cell Abstract: Working principle, current research situation and latest progress of direct methanol fuel cell are introduced .Fuel cell of this kind is regarded as a perfect one so far, with bright prospects to be expected. Direct methanol fuel cells (DMFC) had several advantages including ease transportation and storage of the fuel, reduced system weight, size and complexity, high energy efficiency. Polymer electrolyte membrane direct methanol fuel cells (PEMDMFC) were ideal power source for vehicles with bright prospects to be expected. . Key words: DMFC; methanol; crossover; membrane; electrocatalyst 0引言 由于汽车尾气污染越来越严重, 从而引起世界各国的关注。汽车尾气污染的根源在于汽车发动机使用的汽油。甲醇是一种易燃液体, 燃烧性良好, 辛烷值高,抗爆性能好。甲醇又是一种洁净燃料, 燃烧时无烟,燃烧速率快, 排气污染少。不管燃烧汽油还是燃烧甲醇作汽车的动力都需要使用内燃机, 因此其噪音污染及燃料燃烧不完全引起的排放物污染是不可避免的。使用电动汽车是解决汽车尾气污染的根本办法, 同时还可以减少内燃机造成的噪音污染。燃料电池有内燃机使用燃料重量轻, 补充燃料方便等优点, 无需充电, 它的最大优点在于可把燃料的化学能直接转变成电能, 其效率不受卡诺循环限制。直接甲醇燃料电池( Direct Methanol Fuel Cell,简称为DMFC) 无需将甲醇转变成氢源, 利用甲醇
甲醇制氢工艺简介
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 甲醇制氢工艺简介 甲醇制氢工艺简介１前言氢气在工业上有着广泛的用途。 近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。 对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。 对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6 度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。 西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。 第一套 600Nm /h 制氢装置于 1993 年 7 月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度 99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。 此项目于 93 年获得化工部优秀设计二等奖、 94 年获广东省科技进步二等奖。 ２工艺原理及其特点本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在 220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和 1/ 30
二氧化碳转化气，其原理如下：主反应： CH3OH＝CO＋2H2 CO＋H2O ＝CO2＋H2 总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O CO＋3H2＝CH4＋H2O H2 CO2 CO CH3OH H2O 73～74％23～24.5％～1.0％ 300ppm 饱和 3 3+90.7 KJ/mol -41.2 KJ/mol +49.5 KJ/mol -24.9 KJ/mol -+206.3KJ/mol上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。 广州金珠江化学有限公司 600Nm /h 制氢装置自 93 年 7 月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于 97 年 4 月扩产 1000Nm /h 制氢装置投产，后又扩产至 1800Nm /h，于 2000 年 3 月投产。 本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。 目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。 本工艺技术有下列特点： 1.甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。 2.采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。 3.与电解法相比，电耗下降 90%以上，生产成本可下降 40～50%，且氢气纯度高。 与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。 煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。
甲醇制氢工艺简介
甲醇制氢工艺简介 １前言 氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。 对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。 西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。 ２工艺原理及其特点 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下： 主反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol 总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol 副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O -+206.3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～24.5％ CO ～1.0％ CH3OH 300ppm H2O 饱和 该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。 广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm3/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。 目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。 本工艺技术有下列特点： 1.甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。 2.采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。 3.与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降40～50%，且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。 4.专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。 5.采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。 ３工艺过程
甲醇燃料电池电动车上制氢方法研究进展
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" " " " !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" " "" 甲醇燃料电池电动车上制氢方法研究进展 专题综述 陈兵，董新法，林维明 （华南理工大学化工系，广州!"#$%" ）摘要：评述了燃料电池电动车的研究与发展现状，阐述了在燃料电池电动车上以甲醇制氢的现实意义，介绍了目前甲醇制氢的&种方法：甲醇分解法、甲醇水蒸汽重整法和部分氧化法。 关键词：甲醇；氢气；燃料电池；电动车 中图分类号：’(!")文献标识码：*文章编号："##"+,-",（-###）#"+%)+#% #引言 汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，目前，几乎所有的汽车都以汽油、柴油等为燃料，传统汽车不仅消耗了大量的石油资源，而且汽车尾气中所含的氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳等造成了大气的严重污染。据统计，汽车 排放污染占大气污染的%-.［"］，为此世界各国 纷纷制订了汽车排气标准。我国北京、广州等城市已开始禁用含铅汽油以图降低汽车尾气中有害气体的含量。但目前所采取的措施不能从根本上解决问题，解决问题的出路在于开发新的燃料来替代化石燃料，开发“零排放”的电动车来取代目前的内燃机发动机汽车，这是汽车行业发展的趋势之一。 电动车动力电源是电动车开发的关键，质子交换膜燃料电池（/0123）在低温快启动、比 功率、能量转换效率等方面的优越性使其成为公认的未来电动车首选电源。用于/0123的燃料 目前研究得较多的有氢气、甲醇等［-］。用氢为 燃料存在如储存难、体积大、加氢既费时、又危险等缺点，因此，目前对/0123电动车燃料的研究重点放在甲醇上。以甲醇为燃料就能解决储存和运输等方面的问题。以甲醇为燃料的燃料电池有直接甲醇燃料电池（4123）和间接甲醇燃 料电池（5123）。4123的研究目前还处于实 验阶段，实际应用还存在较大的难度［&，%］，主要 原因是在低温下甲醇氧化的过电位高，输出的电 流密度较低，甲醇能通过膜迁移到阴极区，从而 降低电池的性能。5123是将甲醇转化成氢气再 供给燃料电池，这样就解决了4123存在的问题。目前，世界各大汽车公司都在进行这方面的研究，",,)年46789:;+<:=>公司宣布研制了一台用甲醇在车上提供氢的燃料电池汽车，该汽车的性能与常规的汽车相当，用%#?甲醇可以行驶%##@8。 "燃料电池电动车上甲醇制氢的方法 甲醇是极为重要的有机化工原料，目前世界 甲醇产量已超过-A !B "#)C ／6［!］。是排在合成氨、 乙烯之后的第三大化工产品。利用甲醇裂解可制取氢气，其方法有以下&种。"A "甲醇分解制氢 反应式： 3D &E D #3E F -D -$!-,G H ,#A !@I ／8J 9该反应是合成气制甲醇的逆反应，合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中以铜基催化剂体系为主。文献［$］介绍了一种负载型熔融盐催化剂，如3K 39+L 39／M 7E -，即是将3 K 39、L 39混合熔化后负载到载体M 7E -上，该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变，在高温下，反应速率加快，这一点作为车上供氢就显得非常重要。 文献［)］报道甲醇分解会发生一些副反应，尽管在含铜的催化剂上能生成甲醛、甲酸甲 酯［G ，,］，但是它们不稳定易分解成3E 和氢。在 低温时能观察到少量的二甲醚存在，但几乎观察 第"期陈兵等：甲醇燃料电池电动车上制氢方法研究进展 !"万方数据
直接甲醇燃料电池技术发展近况及应用
新能源汽车A 版 收稿日期:2010-07-27 直接甲醇燃料电池技术发展近况及应用 王瑞敏 (上海汽车集团股份有限公司商用车技术中心,上海 200438)张颖颖 (山东省科学院海洋仪器仪表研究所,青岛 266001) 摘要 针对直接甲醇燃料电池(D M FC )的发展状态进行调查。分析了各国政府和企业致力于DM FC 的开发与应用研究。 Abstract For the i n vesti g ati o n of direct m ethano l fue l ce ll (D M FC )deve l o pm ent cond ition,th is paper presen ted the situati o n of deve l o p m ent and applicati o n on research DMFCS what governm ents and enterprises dedicated to . 主题词 燃料电池 汽车 发展 甲醇 燃料电池是一种将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源。自20世纪60年代初问世以来,就迅速发展成为国际高新技术竞争中的热点之一。我国政府对燃料电池的研发高度重视,将其列为国家科技中长期发展规划中能源、交通、电子等领域的重要研究方向和急需开拓的尖端高技术。本文针对直接甲醇燃料电池(D M FC )的发展状态进行了调查和分析。分别从D M FC 的关键技术发展状态、主要生产商发展状态、在便携式电源中的应用、DMFC 在汽车领域的应用等几个方面进行了分析。 1 D M FC 的工作原理及关键技术发 展状况 目前广泛研发的燃料电池有质子交换膜燃料电池(PE MFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池(AFC )、磷酸盐型燃料电池(PAFC )、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC )、固体氧化物燃料电池(SOFC )等。其中,PE MFC 因其不经过燃烧直接以电化学反应连续地把燃料和氧化剂中的化学能 直接转换成电能,具有能量转换效率高(一般都在40%~50%,而内燃机仅为18%~24%)、无污染、启动快、电池寿命长、比功率及比能量高等优点,成为应用最广的一类燃料电池,尤其是在汽车用燃料方面,PE MFC 的应用接近该市场的100%。各种燃料电池应用情况如图1 所示。 图1 各种燃料电池的应用情况 1.1 D M FC 的工作原理 在阳极区,负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后,通过阳极扩散层扩散并进入阳极催化层中(即阳极电化学活性反应区域),在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反应,生成质子、电子和CO 2。产生的质子通过全氟磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极,电子通过外电
甲醇燃料电池的制备以及应用
甲醇燃料电池的制备以及应用 学号：080319姓名：陈强 新疆工业高等专科学校,乌鲁木齐830091 摘要:采用固体电解质膜的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,简写DMFC)由于结构简单、无液体电解质、比能量高等优点,近年来成为国际上的研究热点。论述了DMFC的原理和各研究机构目前取得的最新进展。目前存在的两个主要的问题是:甲醇从阳极向阴极的渗透和阳极催化剂活性较低。使用新型的非氟质子交换膜及复合膜有望最终解决甲醇渗透的问题。阳极催化剂的研究已经向铂基多组元件系扩展。直接甲醇燃料电池在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有一定的应用前景。 关键词:直接甲醇燃料电池，质子交换膜 1引言 直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置。DMFC研究始于20世纪60年代,Shell,Exxon以及Hitachi等公司在该领域做了大量工作[1].20世纪90年代初,由于全氟磺酸膜(Nafion)的成功应用,电极性能大幅度提高,DM2FC的研究与开发引起了许多发达国家的关注。美国喷气推进实验室(JPL)、LosAlamos国家实验室(LANL)、西部保留地大学(CWRU)等单位在电催化剂、电解质膜和膜电极(MEA)、电池系统等方面的研究取得了可喜成就。2001年5月,美国陆军研究室(ARL)组织了由2个单位参加的技术合作联盟,重点开发单兵作战武器电源的DMFC.2002年8月,MTIMircoFuelCells公司展示了空气自呼吸(air-breathing)式用于PDA、手机电源的DMFC样机。2003年2月,美国总统布什试用该样机进行了长时间通话。在DMFC 作为笔记本电脑电源的研制方面,日本NEC公司于2003年9月披露了总重约900g、燃料容量为300ml 的样机,连续工作5小时,最大输出功率达24W,输出电压为12V,声称电池的性能为全球最高,产品期望在2004年商业化。此外,2003年8月,德国SmartFuelCell(SFC)公司推出了世界上第一个面向终端用户的DMFC独立系统SFCA25,使用2.5L甲醇燃料可在全功率下工作70—80小时。此外,许多国际著名公司加了DMFC研发的行列。日本的Hitachi,Toshiba,Sony,韩国的Samsung等等,这无疑将大大加速DMFC的商业化进程。国内DMFC的研究始于20世纪90年代初,目前有20余个单位先后开展了DMFC研究工作,并取得了长足进展,但总体水平与国外先进水平相比仍有一定差距。 2甲醇燃料电池简介 直接甲醇燃料电池(DMFC)以其燃料来源丰富、储存方便、结构简单、操作安全、持续供电时间长等优点而日益受到广泛关注,预计将在小型家用电器、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。在过去的二十多年里,人们对这种新型电源产生了巨大热情,许多国家均对
甲醇燃料电池
甲醇燃料电池 直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。 总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O 酸2CH4O+3O2+4OH–=2CO3(2-) +6H2O 碱 碱性条件：正极：3O2 + 12e–+ 6H20 → 12OH–负极：2CH4O - 12e–+ 16OH–→2CO3( 2-) + 12H2O 酸性条件：正极：3O2 + 12e–+ 12H+ → 6H2O 负极：2CH4O - 12e–+ 2H2O → 12H+ + 2CO2 这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。 碱性介质下的甲烷燃料电池 负极：CH4+10OH - - 8e-===CO32- +7H2O 正极：2O2+8e-+4H2O===8OH- 离子方程式为：CH4+2O2+2OH-===CO32-+3H2O 总反应方程式为：CH4+2O2+2KOH===K2CO3+3H2O 酸性介质下的甲烷燃料电池： 负极：CH4-8e-+2H2O===CO2+8H+ 正极：2O2+8e-+8H+===4H2O 总反应方程式为：2O2+CH4===2H2O+CO2 反应情况： 1.随着电池不断放电，电解质溶液的碱性减小； 2.通常情况下，甲烷燃料电池的能量率大于甲烷燃烧的能量利用率。
甲烷燃料电池化学方程式 CH4+2O2+2OH-==CO32-+3H20 ①就是CH4在O2中燃烧，生成的CO2和OH-反应生成CO32-的离子反应方程式接着写正极，记住：正极在碱性条件下的反应一定是：O2+4e-+2H2O==4OH- ②接着将总反应式减去正极反应式就是负极反应式，这里有一点非常重要，就是一定要将O2消去，因为原电池负极发生氧化反应，而O2发生还原反应故一定要将O2消去将②X2 得到2O2+8e-+4H2O===8OH- ③①-③得到CH4-8e--4H2o+2OH-==CO32-+3H2O-8OH-移项的到负极反应式：CH4+10OH--8e-==CO32-+7H20总反应：CH4+2O2+2OH-==CO32-+3H20 负极：CH4+10OH--8e-==CO32-+7H20 正极：O2+4e-+2H2O==4OH 氢—氧燃料电池 如氢—氧燃料电池有酸式和碱式两种，在酸溶液中负极反应式为： 2H2-4e-==4H+ 正极反应式为：O2 + 4H+ +4eˉ== 2H2O;如是在碱溶液中，则不可能有H+出现，在酸溶液中，也不可能出现OHˉ。 若电解质溶液是碱、盐溶液则负极反应式为：2H2 + 4OHˉ-4eˉ== 4H20 正极为：O2 + 2H2O + 4eˉ== 4OHˉ 若电解质溶液是酸溶液则负极反应式为：2H2-4eˉ=4H+（阳离子），正极为：O2+4eˉ+4H+=2H2O