国外炼油技术新进展及其启示
?专家论坛?当代石油石化
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ＆ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴ’０ＤＡＹＶ０１．１３ＮＯ．３Ｍａｒ．２００５
国外炼油技术新进展及其启示
瑚色国欣
（原中国石化信息研究所，北京１０００１１）
摘要：综述了近几年国外在催化汽油加氢脱硫技术、催化重整技术、催化裂化技术、柴油加氢超深度脱硫技术、加氢裂化技术、天然气合成油技术、异构脱蜡技术、渣油固定床加氢处理技术、渣油延迟焦化技术和渣油／石油焦气化联合循环一体化技术等１０种传统炼油技术和相关催化剂方面的新进展，并对其进行了分析、展望与评述。
关键词：炼油技术加氢脱硫脱金属渣油进展
近几年来，国外炼油技术围绕环境保护和提高经济效益，主要在清洁燃料升级换代、润滑油基础油升级换代、深度加工多产轻质油品和天然气合成油（ＧＴＬ）技术４个方面取得了一些新的改进和提高。虽然也出现了一些原创性的炼油新技术，但都还处于小型或中型试验阶段，只有少数技术进行了工业示范试验，却未取得理想的结果，或示范试验没有过关。因此，可以说，没有原创性的重大技术突破。下面简要介绍国外在主要传统炼油技术方面的新进展，以反映目前国外的先进技术水平，并在简单分析的基础上提出一些个人看法。
ｌ国外主要传统炼油技术的新进展
１．１催化汽油加氢脱硫技术
美国清洁汽油规格规定的含硫量，２０００年是１４０～１７０ｐｐｍ，２００５年是平均３０ｐｐｍ（最高８０ｐｐｍ）；美国加利福尼亚州１９９６年是３０ｐｐｍ，２００３年是平均１５ｐｐｍ（最高４０ｐｐｍ）。欧盟清洁汽油规格规定的含硫量，２０００年是１５０ｐｐｍ，２００５年是５０ｐｐｍ，２００９年是１０ｐｐｍ。实际上德国、英国、荷兰、芬兰、瑞典、爱尔兰、奥地利、卢森堡从２００１年就开始使用含硫５０ｐｐｍ和１０ｐｐｍ的超低硫清洁汽油，德国从２００３年开始已全部使用含硫１０ｐｐｍ的超低硫清洁汽油。
在催化汽油组分占到调合组分总量的１／３时，成品汽油的含硫量就有８０％～９０％是来自催化汽油。因此要降低成品汽油的含硫量，主要是要降低催化汽油的含硫量。降低催化汽油含硫量的可行方法是催化原料油加氢预处理，催化裂化用降硫催化剂／助剂，催化汽油后处理。催化原料油加氢预处理有许多优点，特别是催化裂化用经过加氢预处理的原料油，得到的催化汽油含硫量只占原料油的５％，而用未加氢处理的原料油催化汽油的含硫量占原料油的１０％。可是，催化原料油加氢预处理，装置投资很大，而且加工高硫原料油的催化裂化装置，即使原料油经过加氢预处理，得到的催化汽油也难以满足生产超低硫清洁汽油的要求。用催化裂化降硫催化剂／助剂，催化全馏分汽油的含硫量最高可降低５０％左右，催化柴油（轻循环油）的含硫量也可以降低３０％。因此，生产含硫５０ｐｐｍ和１０ｐｐｍ超低硫清洁汽油可行的方案是：催化裂化用降硫催化剂／助剂，得到的催化汽油再进行加氢后处理。可是采用常规的加氢脱硫技术，虽然可以达到深度脱硫的目的，但由于烯烃饱和，ＲＯＮ下降７—１０个单位，ＭＯＮ下降３～４个单位，液收也有损失，因此没有实用价值。为了达到既深度脱硫又少损失／不损失辛烷值和液收，国外大公司开发了催化汽油选择性加氢脱硫技术、催化蒸馏加氢脱硫技术、加氢脱硫降烯烃恢复辛烷值技术、催化汽油噻吩硫烯烃烷基化加氢脱硫技术等等。其中，目前工业应用最多的是两种选
收稿日期：２００５—０２—２４。
作者简介ｉ姚国欣，１９５７年毕业于天津大学化工系，中国石化信息研究所原所长，教授级高级工程师，享受国务院政府专家津贴。长期从事炼油技术开发和信息研究工作。已发表论文１００多篇，编著和合著科技书籍１０多部。
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姚国欣．国外炼油技术新进展及其启示１９
择性加氢脱硫技术。一种是法国石油研究院（ＩＦＰ）开发的Ｐｒｉｍｅ．Ｇ＋技术。它是把催化全馏分汽油先进行加氢预处理，使二烯烃加氢，双键异构化使外烯烃变为内烯烃，轻硫醇和轻硫化物变为重硫化物；然后通过分馏分离为富烯烃的轻汽油和富硫的重汽油；再把不含二烯烃的重汽油用双催化剂进行选择性加氢，深度脱硫，烯烃饱和很少，氢耗少，汽油几乎没有损失，辛烷值损失很少。到２００４年初选用这项技术的工业装置共８７套，总加工能力已超过９４６０万吨／年（２２０万桶／日）。仅在北美地区２００３年就有１９套装置投产。欧洲最大的一套建在比利时安特卫普炼油厂，催化汽油加工能力２４７万吨／年（５．７５万桶／日），生产硫含量小于１０ｐｐｍ的汽油调合组分，２００４年１０月投产。另一种是美国埃克森美孚公司开发的ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇＩ／Ⅱ技术。其原理和Ｐｒｉｍｅ—Ｇ＋一样，所不同的是重汽油加氢只用一种催化剂，由于技术的完善，其适用范围已从催化重汽油加氢扩大到催化全馏分汽油加氢，而且高硫催化汽油加氢脱硫的辛烷值损失也有所减少。到２００３年底，在美国、加拿大、法国、以色列、韩国等投产的工业装置有２０多套，总加工能力达２３６５万吨／年（５５万桶／日），最大的一套建在美国贝汤炼油厂（炼油能力为２６１５万吨／年），２００３年底投产。催化蒸馏加氢脱硫（ＣＤＨｙｄｏ／ＣＤＨＤＳ）技术目前有１１套工业装置采用。加氢脱硫降烯烃恢复辛烷值技术ＩＳＡＬ和Ｏｃｔｇａｉｎ目前也都只有两套工业装置采用。催化汽油噻吩硫烯烃烷基化加氢脱硫技术（ＯＡＴＳ）目前只有３套工业装置采用。
１．２催化重整技术
催化重整技术的新进展主要是适应市场需求，增产生产清洁燃料所用的氢气、高辛烷值汽油组分和生产石化产品所用的芳烃，同时要能适应市场需求的变化。重整装置在保持＞Ｃｎ芳烃和氢气最大可能产率的情况下提高加工量或辛烷值，在保持加工量或辛烷值一定的情况下提高＞Ｃ，、芳烃和氢气产率，实现效益最大化。
最近几年，ＵＯＰ公司在重整工艺和催化剂方面都有新的进展。在工艺方面的新进展主要是成功开发了ＣｙｃｌｅＭａｘ高效再生器、减少ＨＣｌ排放的Ｃｈｌｏｒｓｏｒｂ系统和提高固定床半再生式重整装置产氢量的Ｃｙｃｌｅｘ系统。在催化剂方面的新进展主要是Ｒ－２３０系列和Ｒ－２７０系列新催化剂在２０００一２００２年实现工业应用，Ｒ－２６４催化剂在２００４年实现工业应用。
新开发的ＣｙｃｌｅＸ系统是把固定床半再生式重整装置改造为部分连续再生式重整的一项低成本技术。实际上，就是在原有三台反应器的半再生式重整装置上，新增一台反应器（即四反），再增加一台加热炉和再生器构成的催化剂连续再生系统。一套加工能力为４９．２万吨／年（１．２万桶／日）的固定床半再生式重整装置，用ＣｙｃｌｅＸ系统改造为部分连续再生式装置，投资９１０万美元，多产氢气７．０万立方米／日，１．９年收回投资。其设备变动少，占地面积小，投资相对少，投资回收期短，除多产氢气外，＞Ｃ，收率和辛烷值也有提高。
自２００２年工业应用以来，Ｒ－２７４催化剂已在７套连续重整装置上使用，与上一代催化剂相比，重整油收率提高１．５％，产氢量提高５％一１０％。
Ｒ－２６４高密度催化剂是专门为提高连续重整装置加工量设计的，其特点是密度比Ｒ－２３０和Ｒ－２７０系列催化剂约提高２０％，压碎强度高，氯化物持有量大，表面积稳定性好。在装置提高加工量操作时，用Ｒ－２６４催化剂可以减少中心管网被催化剂贴壁的可能，避免反应物分布不均，从而避免降低转化率和增加生焦量。因催化剂贴壁限制不能提高加工量的装置，换用Ｒ－２６４催化剂，由于活性高、生焦少，在装置不改造和保持循环气量不变的情况下，可以提高加工量１０％，＞Ｃ”氢气和芳烃产率不变，＞Ｃ，辛烷值不变，由于产品数量增加，经济效益提高。受反应器人口温度限制不能提高加工量的连续重整装置，在换用Ｒ－２６４催化剂后，可以在保持循环气量不变的情况下提高加工量５％以上，而产品的产率和辛烷值不变，经济效益因而提高。第一套使用Ｒ－２６４催化剂的连续重整装置２００４年二季度运转后，不仅提高了加工量，增加了产品数量特别是氢气，而且改善了装置的灵活性。第二套使用Ｒ－２６４催化剂的装置，２００４年三季度开始运转。
１．３催化裂化技术
催化裂化是炼油厂的核心技术。截至２００４年底，世界催化裂化装置的加工能力已超过７．２亿吨／年，其中渣油催化裂化的能力已超过催化裂化总能力的１５％，如果加上掺炼的渣油，则渣油催化裂化的能力已占到催化裂化总能力的２５％以上。近几年来，催化裂化的装置设备和操作方法（如进料喷嘴、控制稀相裂化、汽提段、再生器、催化剂冷却器、减少ＳＯ。和ＮＯ。排放）以及催化剂都有很大的改进和提高。其中最重要的是改进催化剂抗金属（钒、
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镍、钠、铁、钙卜的能力，提高焦炭和气体的选择性；提高催化剂／助剂的降硫能力，降低汽油和轻循环油（柴油）的含硫量，满足生产清洁燃料的需要；多产丙烯，满足生产石化产品的需要。
恩格哈德公司开发的分散基质结构（ＤＭＳ）技术是炼油工业近２５年来最重大的突破性技术之一。采用这种技术用特殊基质材料和高稳定性Ｐｙｒｏｃｈｅｍ—Ｐｌｕｓ沸石制造的催化剂／助剂，可以强化原料油的扩散，使其能在高度分散的沸石晶体外表面进行预裂化，可提高选择性并减少生焦；此外，还可以减少裂化产物扩散至沸石晶体内表面的阻力，从而减少过度裂化，用于工业装置时渣油转化率高，生焦少，汽油和轻烯烃的收率高。目前用这项技术制造的催化剂／助剂有ＮａｐｈｔｈａＭａｘ、ＮａｐｈｔｈａＭａｘ—ＬＳＧ、Ｆｌｅｘ—Ｔｅｘ和Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ４种，已在世界上（总共３００多套）８０多套催化裂化装置上使用。Ｎａｐｈ—ｔｈａＭａｘ是第一种用ＤＭＳ技术制造用于短接触时间生产最大量汽油的渣油裂化催化剂，２０００年开始工业应用。ＮａｐｈｔｈａＭａｘ—ＬＳＧ能在生产最大量汽油的同时使汽油含硫量降低４０％以上，汽油收率和辛烷值没有损失。Ｆｌｅｘ．Ｔｅｃ是一种用ＤＭＳ技术和专有的金属钝化技术（ＭａｘｉＭｅｔ）制造的沸石催化剂，特别适用于重质渣油的催化裂化，既能抗钒和镍又能抗铁，２００２年开始工业应用。Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ助剂是采用ＤＭＳ技术制造的高活性渣油深度转化助剂，在平衡催化剂藏量中添加５％～３０％，可以同时提高活性和生焦选择性，提高渣油转化率和轻循环油转化为汽油与Ｃ，／Ｃ。的转化率，焦炭产率不变。２００２年开始工业应用，目前已有１４套渣油裂化装置使用。
ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ公司近几年推出的ＡＵＯＲＯＲＡ、ＶＡＮＧＵＡＲＤ、ＭＩＤＡＳ渣油裂化催化剂已用于４０多套工业装置，焦炭和气体选择性都很好。最近的一项重要进展是ＩＭＰＡＣＴ催化剂的问世。该催化剂采用一种Ｚ－２８高稳定性沸石和一种反应性可调的氧化铝基质制造，集已有的几种催化剂的优势于一身，不仅抗金属能力强、沸石稳定性超常，而且基质的金属钝化能力更好，渣油裂化活性高，焦炭选择性比目前工业水平最高的ＶＡＮＧＵＡＲＤ催化剂提高近３０％。２００３年开始工业试验以来，已有６套工业装置试用。ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ公司在多产丙烯的ＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ助剂占高活性ＺＳＭ－５助剂市场份额７４％的情况下，２００３年利用制造ＩＭＰＡＣＴ新催化剂的技术平台，推出了生产最大量丙烯的ＡＰＥＸ系列催化剂，不仅能够得到高收率的丙烯，而且生焦少，在有污染金属存在的情况下，渣油裂化活性也很好。其中，ＡＰＥＸ一１４０的丙烯收率为１５％，ＡＰＥＸ一１５０为１８％，ＡＰＥ－２００为２２％，第一套使用的工业装置２００４年运转。
阿克苏诺贝尔公司裂化催化剂最重要的进展是拓展了沸石组分和基质组分，利用组合技术生产适应不同原料要求的不同催化剂。目前沸石组分ＡＤＺ为Ｙ型八面沸石，从零稀土的ＡＤＺ６０（低生焦、高辛烷值、高烯烃）到高稀土的ＡＤＺ５５（高汽油选择性）和ＡＤＺ７０（最大液收）共７种；基质组分ＡＤＭ从标准氧化硅溶胶ＡＤＭｌ０（低活５／低焦炭）到专有的氧化铝／铊胶ＡＤＭ６０（抗镍和钒，焦炭选择性好）共７种。利用两种或多种组分组合，可以制造出渣油裂化活性不同，抗镍、钒、钠、钙、铁能力不同，汽油、液化气、丙烯收率不同的催化剂。不久前问世的ＯＰＡＬ系列催化剂就是一种渣油转化率很高、抗镍钒特别是抗铁能力很强、焦炭选择性好的新催化剂，已在多套工业装置上使用。阿克苏诺贝尔公司降低催化汽油含硫量的助剂工业使用的结果表明，可使全馏分催化汽油的含硫量降低２５％～３５％，如果把催化汽油的干点切低一些，含硫量可以降低５０％一７５％。近几年开发的新助剂ＲＥＳＯＬＶＥ－８００是一种双功能助剂，既能降低催化汽油含硫量，又能降低再生烟气ｓＯ。的排放量，在添加量为１０％时，比第二代助剂ＲＥＳＯＬＶＥ－７００的降硫效果提高２５％，烟气中ＳＯｘ排放量减少８０％。第四代双功能助剂ＲＥＳＯＬＶＥ－８５０正在开发中。
１．４柴油加氢超深度脱硫技术
美国清洁柴油规格规定的含硫量，１９９３年是５００ｐｐｍ，２００６年６月是１５ｐｐｍ。欧盟清洁柴油规定的含硫量，１９９６年是５００ｐｐｍ，２０００年是３５０ｐｐｍ，２００５年是５０ｐｐｍ，２００９年是１０ｐｐｍ。实际上，２００２年７月就有７个欧盟成员国开始使用含硫５０ｐｐｍ的超低硫柴油，瑞典开始使用含硫１０ｐｐｍ的超低硫柴油；德国从２００３年开始全部使用含硫１０ｐｐｍ的超低硫柴油。
研究和工业实践发现，生产含硫３５０～５００ｐｐｍ的低硫柴油相对比较容易。因为通过氢解（碳．硫键断裂）就可以直接把反应活性较高的硫化物直至无取代基的二苯并噻吩脱除（称为直接脱硫）。而生产含硫５０ｐｐｍ和１０ｐｐｍ的超低硫柴油难度则很大。因为反应活性较差、分子更大、有两个取代基的二苯并噻吩（如４，６一二甲基二苯并噻吩）也必须脱
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姚国欣．国外炼油技术新进展及其启示２１
除。这些硫化物的含量随原料油中硫、氮、沸点、裂化（催化、焦化）组分掺入量的增加而增加，而脱除这些硫化物必须先饱和一个芳烃，然后才能使碳一硫键断裂（称为间接脱硫），与传统的加氢脱氮反应非常类似。由于这些硫化物的反应速度相对较慢，需要在较高的压力下首先进行芳烃饱和反应，因此需要采用超高活性的钼．钴型催化剂。此外，由于原料油中的有机氮化物会抑制催化剂的脱硫活性，特别是大分子碱性氮化物（如吖啶）会有效地与硫化物分子竞争催化剂上的活性中心，因此含氮较多的原料油要超深度脱硫，就必须采用有大量活性中心的超高活性钼一镍型催化剂，以使有机氮转化为氨，减弱对脱硫的影响。为此，近几年来国外一些大公司开发了一批超高活性的超深度脱硫催化剂。其中，最值得注意的是阿克苏诺贝尔公司的ＫＦ－７５７、ＫＦ－７６７钼钴剂和ＫＦ一８４８钼镍荆，Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ公司的ＤＣ－２１１８钼钴剂和ＤＮ－３１００钼镍剂，ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ公司的ＴＫ一５４４铝钴剂和ＴＫ－５７３钼镍剂。这些催化剂的活性都比２０世纪９０年代中期的催化剂高２５％～７５％，且均已用于生产含硫５０ｐｐｍ和１０ｐｐｍ的超低硫柴油。阿克苏诺贝尔公司的ＫＦ－７５７已用于１３０多套工业装置，在率先使用超低硫柴油的德国，ＫＦ－７５７市场份额达８０％以上。阿克苏诺贝尔公司还与埃克森美孚公司、日本凯津公司合作开发了脱硫活性比ＫＦ一８４８高２２℃的ＮＥＢＵＬＡ催化剂。选用ＮＥＢＵＬＡ催化剂，可以在不对装置进行任何改造的情况下，以直馏柴油和催化柴油为原料，在常规的操作条件下，生产含硫５０ｐｐｍ或１０ｐｐｍ的超低硫柴油。该催化剂首次工业应用是在２００１年。
生产超低硫柴油，除了要使用超高活性的催化剂外，还需要有一些配套措施，因此，无论是改造老装置还是建设新装置都需要较多的投资，而且装置的运转周期也有所缩短。近期，Ｌｕｍｍｕｓ—Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ—Ｓｈｅｌｌ公司和ＰｒｏｃｅｓｓＤｙｎａｍｉｃｓ公司分别推出了采用新催化剂的ｃｃ深度脱硫新工艺和ＩｓｏＴｈｅｒｍｉｎｇ深度脱硫新工艺。据称，采用这两种新工艺，改造老装置或建设新装置可以减少投资４０％～５０％，而且运转周期不缩短。
１．５加氢裂化技术
加氢裂化是当今最受炼油厂青睐的一项先进炼油技术。它可以以减压重瓦斯油、催化循环油、焦化重瓦斯油为原料，生产芳烃料（石脑油）、喷气燃料、超低硫柴油、裂解生产乙烯的原料和Ⅲ类润滑油基础油的原料（尾油），提高炼油厂的利润。美国一般加氢裂化装置的利润为４～５美衫桶，高的可达１０美形桶以上。近几年来，由于清洁燃料升级换代、
柴油需求较高增长，利用加氢裂化尾油作为催化裂化原料生产清洁汽油组分也受到越来越多的重视。美国近５年来加氢裂化的能力增长１０％以上。欧洲由于柴油需求大幅增长，已把一部分用作催化裂化原料的减压瓦斯油用作加氢裂化原料，预计到２０１０年，加氢裂化的加工能力会增长４０％。
近年来加氢裂化技术的进展，主要是开发加氢裂化新工艺，适应不同炼厂的需要，同时进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，降低操作压力，减少氢消耗，进一步提高经济效益。
ＵＯＰ公司开发的加氢裂化新工艺有两种：一种是高转化率的ＨｙＣｙｃｌｅ工艺，反应压力可以降低２５％，单程转化率２０％～４０％，总转化率９９．５％，中馏分油收率提高５％，柴油收率提高１５％，氢耗和能耗降低，操作费用降低１５％，装置投资降低１０％。另一种是先进部分转化（ＡＰＣＵ）工艺，可同时进行柴油加氢处理，多产超低硫柴油，未转化的尾油用作催化裂化原料。这两种新工艺都已经工业应用。在催化剂方面，开发了４种新催化剂：一种是生产最大量中馏分油（柴油）的催化剂ＨＣ－２１５，其活性和稳定性都优于全无定形催化剂，氢耗降低１０％；第二种是灵活生产最大量中馏分油／石脑油的催化剂
ＨＣ一１５０，与其前身相比，活性高５．５℃，液收不变，氢耗减少５３．４立方粑立方米；第三种是能使芳烃选择性饱和生产含氢较多的中馏分油和含氢较少汽油的催化剂ＨＣ－５３，能得到高十六烷值柴油和高辛烷值汽油，氢耗降低１９％；第四种是裂似饱和组分比例较高的催化剂ＨＣ－３４，生产汽油的活性／选择性好，得到的产品芳烃含量多辛烷值高，氢耗降低１５％。所有这４种催化剂都已经工业应用。
雪佛龙公司开发的加氢裂化新工艺有３种：第一种是优化部分转化（ＯＰＣＵ）工艺，能加工硫氮含量很高的减压重瓦斯油和二次加工油，得到高质量的轻质油品和催化裂化原料油，首次工业应用是在美国阿瑟港炼油厂；第二种是能同时进行柴油加氢处理的工艺，可以多产低硫柴油，未转化尾油用作催化裂化原料油，首次工业应用是在澳大利亚Ｂｕｌｗｅｒ炼油厂；第三种是反序串联工艺，投资和操作费用低，能完全转化，产品收率和产品质量高，首次工业应用将在我国大连西太平洋公司炼油厂，２００８年投
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当代石油石化
产。在加氢裂化催化剂方面，新开发的催化剂有４种，即ＩＣＲ一１６０、ＩＣＲ一１６２、ＩＣＲ－２２０和ＩＣＲ－２４０，都是用于生产最大量喷气燃料和柴油的。其中ＩＣＲ－２４０还用于生产最大量润滑油基础油料，其性能比同类催化剂都好。除此之外，还有两种加氢裂化原料油和异构脱蜡原料油加氢预处理新催化剂（ＩＣＲ．１７４和ＩＣＲ．１７８），其活性／稳定性都进一步提高，可在深度脱氮、脱硫、芳烃饱和的同时提高空速或延长运转周期。１．６天然气合成油（ＧＴＬ）技术
２０世纪９０年代初在南非和马来西亚建成并投产的第一代ＧＴＬ工厂都有其特殊原因，南非是为了打破石油封锁，壳牌公司在马来西亚建ＧＴＬ是为了实施能源多元化战略，由于建厂投资和生产成本太高等原因而没有得到推广。为了把远离消费市场、建长输管道成本太高且又远离能建液化天然气（ＬＮＧ）码头的港口的偏远气田大量闲置的天然气变成货币，为了争夺未来的市场份额，近十多年来许多超级公司和大公司都加快了开发第二代ＧＴＬ技术的步伐，目标是把投资降低到２万美元／桶／日，与建设常规炼油厂的投资一样，使合成油的生产成本能与原油竞争。
第二代ＧＴＬ技术的开发，最主要的是开发新技术，降低合成气装置的投资。康菲公司开发了催化部分氧化技术，已完成与４００桶／日合成油中试装置的配套试验。ＢＰ公司开发了利用紧凑式转化炉的蒸汽转化技术，已完成与３００桶／日合成油中试装置的配套试验。埃克森美孚公司开发了利用流化床反应器进行部分氧化一蒸汽转化的自热转化技术，已完成与２００桶／日合成油中试装置的配套试验。Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ公司开发了用空气代替氧化的部分氧化一蒸汽转化的自热转化技术，也完成了中型试验。Ｓｙｎｅｔｉｘ公司与Ｍｅｔｈａｎｅｘ公司合作开发了利用气体加热转化器的自热转化技术，可大大降低装置投资和生产费用，目前主要是解决大型生产装置的设备材料问题，正在进行工业试验。业内专家认为，目前ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ公司开发的自热转化技术，反应温度低，氧气消耗少，生产的合成气Ｈ：／ＣＯ摩尔比为２：１，适合合成油反应的需要，水碳比为０．６：１，比其他自热转化技术低得多，因而装置投资低效率高，是目前首推的合成气生产技术，也是未来大型ＧＴＬ工厂合成气生产的基础技术。
第二代ＧＴＬ技术的另一项开发重点是能够实现大型化的合成反应器和提高活性、选择性及稳定性的新催化剂。埃克森美孚、萨索尔、康菲、
Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ等公司都相继开发了悬浮床反应器和钴基新催化剂。其中萨索尔公司的进展最快，１９９０年进行生产合成油１００桶／日、直径１米反应器的中型试验，１９９３年进行生产合成油２５００桶／日大型反应器的工业验证试验，目前已完成单系列生产能力７５万吨／年（１．５万桶／日）的工业反应器的开发工作。与此同时，还开发了钴基新催化剂。这种新催化剂特别适用于合成多产柴油的合成油，不仅活性高，失活速率低，寿命长，而且加氢活性高，合成油中石蜡烃多、氧化物少，Ｈ：和ＣＯ的转化率接近１００％，可以大大减少甚至取消循环，热效率和碳效率都远高于铁催化剂，操作费用大大降低，２００２年已在恩格哈德公司的荷兰ＤｅＭｅｅｒｎ催化剂厂正式生产。业内人士认为，悬浮床合成反应器和钻基新催化剂的开发成功是近１０年来ＧＴＬ技术最重要的进展。第二代ＧＴＬ技术中的合成油加工技术就是目前炼油厂成熟的加氢裂化技术，完全满足要求。
正在建设的第二代ＧＴＬ工厂有两座，一座在卡塔尔，另一座在尼日利亚，都是采用ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ公司的自热转化技术生产合成气，采用萨索尔公司悬浮床技术（两台反应器）生产合成油，采用雪佛龙公司的加氢裂化技术加工合成油。投资都是８亿美
元，生产能力都是１７０万吨／年（３．４万桶／日），分别用９３４万立方粑日天然气生产柴油２．４万桶／日、石脑油９０００桶／日、液化气１０００桶／日。投产日期都是在２００５年底。萨索尔公司已与卡塔尔石油公司达成协议，在１７０万吨／年ＧＴＬ工厂顺利投产后立即进行扩能，把生产能力扩大到５００万吨／年（１０万桶／日），计划２００９年投产。除此之外，壳牌公司已与卡塔尔石油公司达成合资协议，在卡塔尔建设生产能力为７００万吨／年（１４万桶／日）的ＧＴＬ工厂，一期工程生产能力３５０万吨／年（７万桶／日），２００８—２００９年投产；二期工程再建３５０万吨／年的生产能力，２０１１年投产。萨索尔雪佛龙公司已与卡塔尔石油公司达成合资协议，在卡塔尔建设生产能力６５０万吨／年（１３万桶／日）的ＧＴＬ工厂，２０１０年投产。埃克森美孚公司也与卡塔尔石油公司达成合资协议，在卡塔尔建设生产能力为７５０万吨／年（１５万桶／日）的ＧＴＬ工厂，２０１０年投产。康菲公司已与卡塔尔石油公司签定合资意向书，在卡塔尔建设生产能力为８００万吨／年（１６万桶／日）的ＧＴＬ工厂，初步计划２０１０年投产。按照这样的计划安排，到
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姚国欣．国外炼油技术新进展及其启示２３
２０１１年卡塔尔的５座ＧＴＬ工厂都将顺利投产，ＧＴＬ生产能力将达到３４２０万吨／年（６８．４万桶／日），卡塔尔将成为世界上第一个ＧＴＬ生产中心。当然，如果在卡塔尔和尼日利亚新建的ＧＴＬ工厂在今年年底或明年年初不能顺利投产，或者投资远远超过计划，就另当别论。
１．７异构脱蜡技术
异构脱蜡是生产高档Ⅱ／Ⅲ类润滑油基础油的核心技术。它采用一种双功能催化剂，在把原料油中的蜡分子裂化为低分子烃的同时，把另一部分高粘度指数高熔点的蜡分子异构化为高粘度指数低倾点的异构烷烃，不仅高粘度指数、低倾点、挥发性低、氧化安定性好的基础油收率高于熔剂脱蜡和催化脱蜡，同时还得到部分高质量的汽煤柴油而不是催化脱蜡的Ｃ，～Ｃ。低分子烃，而且原料油的灵活性很大，因而成为当今炼油厂生产Ⅱ／Ⅲ类基础油最受欢迎的技术。
异构脱蜡是雪佛龙公司的原创性技术。它所采用的异构脱蜡催化剂是Ｐｔ／ＳＡＰＯ．１１，加氢后精制催化剂是Ｐｔ—Ｐｄ／ＳｉＯ：一Ａ１：０３。第一代催化剂ＩＣＲ－４０４／ＴＣＲ－４０３于１９９３年首次工业应用，第二代催化剂ＩＣＲ－４０８／４０７于１９９６年首次工业应用，第三代催化剂ＩｃＲ４１８／ＩＣＲ４１７则于２００３年首次工业应用。第三代异构脱蜡催化剂ＩＣＲ－４１８与第二代催化剂ＩＣＲ－４０８相比，能提高基础油的收率和质量；第三代后精制催化剂ＩＣＲ－４１７与第二代催化剂ＩＣＲ－４０７相比，反应温度能降低３０℃左右。第三代催化剂于２００３年首次用于韩国ＳＫ公司的异构脱蜡装置，２００４年又有４套装置使用。第四代催化剂ＩＣＲ－４２２已经开发成功，并用于雪佛龙公司自己的异构脱蜡装置。
美孚公司的异构脱蜡催化剂是Ｐｔ／ＺＳＭ－２３，其主要特点是抗氮抗硫性能较好，反应压力较低，因此加氢裂化或溶剂精制油的加氢处理就可以只在稳定粘度指数的条件下操作，装置的总收率较高。正是由于这个原因，最近美国Ｍｏｔｉｖａ公司阿瑟港炼油厂的Ⅱ／Ⅲ类基础油生产装置扩能改造，生产能力由１１０万Ⅱ屯／年（２．２万桶／日）扩大到１８５万吨／年（３．７万桶／日），２００６年投产，异构脱蜡催化剂由原用的雪佛龙公司催化剂改用美孚公司的催化剂。美孚公司第一代异构脱蜡催化剂ＭＳＤＷ一１于１９９７年工业应用，第二代催化剂ＭＳＤＷ－２于２０００年工业应用。近期问世的加氢后精制新催化剂ＭＡＸＳＡＴ，能够抗较多的极性化合物，即使有中等含量的极性化合物存在也能使芳烃高度饱和，而且密度低，金属用量少，成本低，已在多套工业装置上使用。值得注意的是美孚公司开发的软蜡（含油５％一２５％）加氢异构化催化剂ＭＷＩ一１，能使７０％的蜡分子转化为粘度指数１３０—１６０的超高粘度指数基础油，收率为５０％～７０％，已于２００３年在英国Ｆａｗｌｅｙ炼油厂工业应用。该催化剂可用于天然气合成油（ＧＴＬ）的软蜡生产超高粘度指数基础油，因此前景十分看好。１．８渣油固定床加氢处理技术
渣油固定床加氢处理与渣油催化裂化（ＲＦＣＣ）组合是当今炼油厂提高经济效益的核心技术，还没有其他组合技术能把同样大量的渣油转化为汽油和柴油。据称，渣油催化裂化与渣油加氢处理组合，可使目前世界上生产的８０％原油在炼厂进行加工。可是，ＲＦＣＣ装置要求原料油的金属含量小于３５ｐｐｍ，康氏残炭含量小于１０％。ＲＦＣＣ装置原料油的金属含量的下降与ＲＦＣＣ催化剂的消耗成正比。吸附在ＲＦＣＣ平衡催化剂上的最大金属（Ｎｉ＋Ｖ）量为１％，而固定床渣油加氢催化剂的容金属能力是常规的ＲＦＣＣ催化剂的３０倍以上。对一套典型ＲＦＣＣ装置而言，原料油中减少１ｐｐｍ的Ｎｉ＋Ｖ，ＲＦＣＣ催化剂的消耗量最多可减少２５％，因此可节省大量成本，一个运转周期节省的费用，可达到渣油加氢处理催化剂费用的２５％～５０％。近几年来，为了满足生产清洁燃料和提高经济效益的需要，许多公司都在开发渣油加氢处理新催化剂，使ＲＦＣＣ装置能加工重质高硫渣油，减轻Ｎｉ、Ｖ等金属对ＲＦＣＣ新鲜催化剂和产品选择性的影响，生产符合质量要求的产品。
雪佛龙公司不久前推出的新催化剂有４种。ＩＣＲ一１６１是一种高孔隙加氢脱金属催化剂，脱金属活性和容金属能力都有明显提高，在装置的催化剂系统中对破坏沥青质和其他生焦物质起着重要作用。ＩＣＲ．１６７是一种脱金属．脱硫的双功能催化剂，在相对较高的金属环境中脱硫和脱残炭的活性都高于上一代催化剂，并有更好的容金属能力。工业试验表明，ＩＣＲ一１６７与ＩＣＲ一１６１组合使用时有很好的协同作用，与所有的脱金属催化剂相比，其容金属能力和脱硫活性都高２０％。ＩＣＲ－１７０是一种专门用于加工高金属原料油的高活性加氢脱硫催化剂，与上代催化剂相比，在保持高脱硫和脱残炭活性的同时，容金属能力提高２０％。ＩＣＲ一１７１是一种活性很高的加氢脱硫催化剂，与加氢脱金属和加氢脱金属一脱硫
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当代石油石化
双功能新催化剂组合使用时，可使芳烃有效地转化为环烷烃和石蜡烃，再通过催化裂化可多产汽油和柴油。雪佛龙公司最新设计的加工阿拉伯重质原油常压渣油的加氢处理装置，原料油相对密度为０．９３０２—０．９９６６，硫含量２％～５％，残炭含量８％一１７％，金属（Ｎｉ＋Ｖ）含量４０—１６０ｐｐｍ，用上述新催化剂加氢处理，得到的催化裂化进料相对密度为０．９１２０～０．９５６６，硫含量０．２％一０．７％，残炭含量３％～７％，金属（Ｎｉ＋Ｖ）含量５～２５ｐｐｍ。
ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ公司开发的新一代渣油加氢处理催化剂有加氢脱金属催化剂ＴＫ－７１９、ＴＫ－７３３、ＴＫ一７４３和加氢脱金属一脱硫双功能催化剂ＴＫ－７５３以及加氢脱硫催化剂ＴＫ－７７３三类５个牌号。主要特点是孔隙率高，比一般的同类催化剂高１５％。关键技术是取得突破性进展的氧化铝制造技术，使其能既有高孔隙率而又不影响其压碎强度。由于孔隙率高，因而有较大的容金属能力，可以延长装置的操作周期，还可以加工更多更重的原料油。特别是ＴＫ一７１９脱金属催化剂，还有非同一般的孔结构，可使沥青质大分子进入催化剂的活性中心，使沥青质中金属和硫都能很好地脱除。康菲公司在美国的Ｂｏｒｇｅｒ炼油厂，加工能力为２６５万吨／年（５万桶／日）的常压渣油加氢处理装置为催化裂化装置提供进料，由于原料油质量变化，原用的雪佛龙公司催化剂已不能满足生产要求。在换用Ｔｏｐｓｏｅ公司的ＴＫ－７００系列新催化剂并调整级配比例后，在操作条件基本相同的情况下，脱硫率和脱金属率基本一样，但密度多降低３６．７千克／立方米（６０ＡＰＩ），氢耗增加１０％，催化裂化汽油收率提高２％～３％，经济效益提高６００～８００万美形年。
１．９渣油延迟焦化技术
减少重燃料油生产是当今世界炼油工业的发展趋势。美国重燃料油的产量早在１９９５年就已降到５％以下，近几年来又有进一步降低。尽管目前催化裂化单炼和掺炼渣油的能力已占到催化裂化总能力的２５％以上，但并不是所有的渣油都能通过催化裂化加工。如果渣油的残炭含量超过１０％、金属含量超过１００—１５０ｐｐｍ，渣油加氢处理／催化裂化组合装置也难以承受越来越高的催化剂费用和越来越长的停工时间。加上轻质油品需求增长、轻质原油和重质高硫原油价差扩大、重质含硫／高硫原油供应的比例扩大，特别是延迟焦化能够加工廉价的重质高硫高金属渣油，焦化汽油经过加氢还能用作裂解生产乙烯的原料，因而延迟焦化就成了渣油加工最受欢迎的技术，成了许多炼油厂优选的渣油加工方案。据介绍，加工重质高硫原油的炼油厂，通过延迟焦化加工渣油，不生产重燃料油，炼厂加工每桶原油的利润可提高１．５—４．５美元。近１５年来，美国炼油厂增加最快的加工装置是延迟焦化。延迟焦化加工能力增加了５６％，加氢裂化增加了３７％，而催化裂化只增加了１４％。
近几年来，延迟焦化技术的进展主要体现在以下４个方面：一是焦炭塔实现大型化，新建装置焦炭塔的直径达８．８米，在设计中的达９．７５米；焦炭塔的切换和除焦广泛使用仪表和阀门联锁，焦炭塔底自动卸盖，操作人员遥控除焦作业。二是焦化加热炉采用双面辐射加热炉、在线清焦和改进的炉管材质，提高了加热炉的燃烧温度和延长运转周期。三是焦化分馏塔采用高处理量塔盘和规整填料结合，同时还采用一种敝开式洗涤段喷淋器，以减少底部塔盘和填料结焦。四是广泛采用低压（０．１０３ＭＰａ）和低循环比（１．０５）操作，操作周期（双塔装置）缩短，一般为１８—２４小时。
ＦｏｓｔｅｒＷｈｅｌｌｅｒ公司采用ＳＹＤＥＣ新工艺设计的延迟焦化装置，在低压和超低循环比条件下操作，可以少产焦炭２５％，同时多产１０％以上的焦化重瓦斯油，其残炭和金属含量仍符合催化裂化和加氢裂化对原料油的要求。
ＣｏｋｅｒＴｅｃｈ公司开发的过程控制技术，使焦炭塔在低压下稳定操作，可以提高渣油加工量和液体产品收率，减少焦炭产率。在一套加工能力６９万吨／年（１．２５万桶／日）两塔一炉焦化装置上的实践证明，加工量提高了１．５％，液体产品收率提高了５％～１０％，焦炭产率减少了１６％，年增经济效益１２００万美元。
１．１０渣油／石油焦气化联合循环一体化（ＩＧＣＣ）技术
渣油特别是高硫高金属渣油的市场越来越小。高硫高金属（大于１５０ｐｐｍ）渣油用固定床加氢处理技术还难以加工。延迟焦化虽然可以加工，但高硫高金属石油焦的利用也越来越难。通过流化床锅炉（ＣＦＢ）进行汽电联产，技术上虽成熟，但由于要用石灰石把石油焦在燃烧过程中产生的ＳＯ。转化为ＣａＳＯ。固定下来，因此存在许多问题：一是脱硫率只能随石灰石加入量的增加而提高，如果石油焦含硫５％，石灰石的加入量高达石油焦的一半左右；二是
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姚国欣．国外炼油技术新进展及其启示
石灰石的破碎、贮存、运输等设施投资大，占地面积大；三是得到的脱硫石膏纯度不高，ＣａＳＯ。含量只有４５％，难以利用，只能堆存抛弃，造成二次污染，既占地又对气候、土壤和人体健康造成影响。采用ＩＧＣＣ技术，高硫高金属渣油／石油焦通过部分氧化气化、水洗、水解、脱硫、变换、变压吸附发电、生产蒸汽和氢气，可以使渣油／石油焦中的硫氮化合物都进入气体中，气体脱硫脱氮既简单易行又省投资；渣油／石油焦中的金属通过气化进入灰渣中，可以填埋也可以回收金属。高硫高金属渣油、沥青、石油焦、污油都可以气化，允许含硫量高达６％，金属含量高达
３０００ｐｐｍ，发电效率高达５０％以上，比常规发电效
率３５％左右高很多；用水量少４０％。由于技术日臻成熟，ＩＧＣＣ汽电联产的投资已从５—１０年前的１５００～２５００美形千瓦降低到目前的８５０—９５０美形千瓦。因此，业内专家认为，２１世纪是高硫高金
属渣油／石油焦ＩＧＣＣ的时代，特别是在没有天然气或者天然气价格很高、加工重质高硫高金属原油又需要大量氢气生产清洁燃料的炼油厂更是这样。预计目前渣油／石油焦ＩＧＣＣ的年增长率为１０％，以后还会更高。实际上，２１世纪以来，美国、意大利、法国、日本、西班牙、新加坡、波兰都已经建成一套或多套ＩＧＣＣ汽电联产或发电、生产蒸汽和氢气装置。萨索尔意大利公司在Ｓａｒｒｏｃｈ炼油厂建设的ＩＧＣＣ装置投资１０亿美元，用减粘渣油发电５５１兆瓦，生产大量蒸汽和４万立方秽小时氢气，２００１年投产；美国Ｃｉｔｇｏ公司正在ＬａｋｅＣｈａｒｌｅｓ炼油厂投资１３亿美元建设ＩＧＣＣ装置，用石油焦发电６７０兆瓦，同时生产蒸汽和氢气。
２几点启示
１）世界炼油工业仍在发展中，各项炼油技术都还有很大的发展空间。现有炼油技术多数都已有数十年的历史，为了适应原料油性质的变化，提高油品收率和质量，降低消耗和能耗，提高经济效益，一直在不断改进和提高，虽已达到很高水平，但仍有发展的余地。更何况现有的一些技术还不如人意，有些技术问题至今还没有取得突破性进展。因此，许多大公司都在加紧工作，目的是抢夺先机、占领市场。
２）国际大公司都有世界领先的原创性炼油技术，但也都只有一两项或两三项。世界领先的原创性炼油技术是国外大公司竞争实力的象征，也是其核心竞争力。由于现有的炼油技术已达到很高的水
平，保持领先水平已非常不易，每提高一步都要花费大量的人力、物力、财力和时间，做大量艰苦细致的
工作。尽管他们的实力雄厚、财大气粗，也都不愿意把战线拉长，避免无功而返。所以，都切实做到开发一代、推广一代、探索一代，不问断地进行升级换代，以确保不丧失竞争优势。
３）催化技术是炼油工业的核心技术，加速催化剂的升级换代是提高催化技术水平的关键。多年的实践证明，开发催化新材料固然重要，但时间长、见效慢，而改进催化剂制备技术，对催化剂的组分进行改性，利用组分组合技术，以改进和提高现有催化剂性能，则是催化剂升级换代的捷径。只要开拓思路，现有催化剂就一定会取得新进展。
、４）炼油装置正向大型化发展，工程设计技术必须与工艺、催化剂技术同步发展。炼油厂和炼油装置只有达到经济规模才能得到最佳经济效益。目前国外已经出现的单系列装置的最大规模是：常压蒸馏１７４９万吨／年，减压蒸馏１５６８万吨／年，半再生式重整２４６万吨／年，连续重整２４５万吨／年，馏分油加氢改质４２５万吨／年，馏分油加氢裂化３５０万吨／年，催化裂化６５０万吨／年，延迟焦化６４０万吨／年，渣油固定床加氢处理４８０万吨／年，渣油沸腾床加氢４００万吨／年，天然气蒸汽转化制氢２３．３万立方米／小时。因此，即使有先进的工艺和催化剂，如果没有工程技术，也不能构成整套实用技术，不能发挥效益，更不能占领市场。
５）天然气合成油（ＧＴＬ）技术还处于工业化的起步阶段，新建ＧＴＬ工厂的风险很大。开发ＧＴＬ技术的难度大、成本高，埃克森美孚公司花２０多年时间开发ＧＴＬ技术，做到２００桶／Ｅｔ中试装置共花费了６亿多美元，形成了３５００多件专利，至今还没有实现工业化。卡塔尔新建的ＧＴＬ工厂采用Ｔｏｐｓｏｅ—Ｓａｓｏｌ一雪佛龙公司技术，生产能力３．４万桶／日，生产柴油、石脑
油和液化气，计划２００５年底投产。设计投资２．３５万美衫桶／日，实际已达到２．８万美形桶／日，远高于常规炼油厂的投资２万美元／桶／日，能否顺利投产还很难说。生产１桶合成油约需要１万立方英尺天然气，ＧＴＬ工厂的经济规模是１７０万ｎ－ｚｊ年（３．４万桶／日），若生产２５年，需要消耗８６８．７５亿立方米的天然
气。此外，还需要有廉价的天然气供应，按照目前的设计，天然气价格为０．５—１．０美形百万英热单位时，才能保证ＧＴＬ工厂的生存。
（编辑张文长）
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国外炼油技术新进展及其启示
作者：姚国欣， Yao Guoxin
作者单位：原中国石化信息研究所,北京,100011
刊名：
当代石油石化
英文刊名：PETROLEUM & PETROCHEMICAL TODAY
年，卷(期)：2005，13(3)
引用次数：12次
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