动态光散射在颗粒检测中的应用
动态光散射在颗粒检测中的应用
刘桂强，杨冠玲，何振江，韩鹏，岳成凤，李丰果，彭力，喻雷寿，李仪芳（华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州#%"&$%）
摘要：动态光散射是常用的一种用于检测颗粒粒径分布的方法。本文详细介绍了该技术在测量颗粒粒径、介电常数、传导率、旋转扩散系数、环境的影响以及结晶条件等方面的研究进展，并对该技术的发展及应用做出了进一步的讨论’提出了动态光散射方法存在的问题，以及克服动态光散射的背景噪声、提高光源质量以及建立更智能化的算法等研究方向。
关键词：颗粒检测；动态光散射；介电常数；旋转扩散系数
中图分类号：()*++,,,,,,,,文献标识码：-
文章编号：%""./##+.（!""#）"$/""%0/"+
-1123456378,79,:;85<34,=3>?6,@4566AB38>,38,
C5B6342A,DA5EFBA , =GH IF3/J358>’K-LI IF58/238>’)M N?A8/O358>’)-L CA8>’KHM P?A8>/9A8>’CMLI=3’KH=A3/E?7F’=G K38>/958> Q@4?772,79,C?;E34E,58R,(A2A47< -VE6B546W,,:;85<34,23>?6,E4566AB38>Q:=@U,3E,78A,79,6?A,<7E6,171F25B, \A;,Y7BRE W,15B6342A,E3T38>],R;85<34,23>?6,E4566AB38>],B765637852,R399FE378, 47A99343A86],478RF463S36; 动态光散射（:=@）是通过研究散射光在某一固定空间位置上散射光强随时间的涨落现象来获取混杂在其中的待测颗粒粒径的有效技术^%’,!_。该技术具有检测时间短、成本低等优点。但由于悬浮颗粒运动的随机性以及周围环境的多变性，很难得到令人满意的测量结果。目前，关于:=@的研究主要包括悬浮颗粒的分子重量^$_、粘质系数^+’,#_、角度偏振特性^&_，粒径分布^%’,!’*’._、热晕现象^0’,%"_等方面的测量以及:=@数据处理方法的选取^%%_等各个方面。本文主要就:=@技术在颗粒粒径分布、颗粒旋转扩散系数等多个方面的研究应用进行了讨论。 %颗粒粒径的测量 悬浮颗粒在溶液中的布朗运动促使散射光光强随着时间上下波动，这些波动包含了散射颗粒的动态信息。单散射或者非相互作用的球状颗粒的自相关函数为 >Q%U Q!U‘Aa1（/!:J,!!）（%）式中!为延迟时间；:为平移扩散系数，J为散射波失，其中 :‘[ b (c&"#B（!） ,J‘+"8 $ ?E38Q % ! U（$） 式中，B为颗粒半径；[ b 为波尔兹曼常数；(,为绝对温度；#为粘质系数；$为入射光波长；8是折射 率；%是散射角。当颗粒半径B,!$ !" 时，J可以忽略。多散射颗粒的自相关函数必须是合适的分布函数的集合或者是单一成分的加权^+_ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,> % Q!U‘-%A/:%J!!d- ! A/:!J ! ! d&（+）此时-3,是强度指数，主要用来计算不同大小颗粒的数量比值： 83 8O ‘-3e O& -3e O& !，83是颗粒的平均数密度，e3是处于第3级大小的颗粒的半径。 因此，要测量悬浮颗粒的粒径分布，只要利用:=@测出光强随时间的涨落情况，然后采用相关的数据处理方法来反演出颗粒粒径的分布情况。常采用数字相关技术^%’,!’*’._、分形测量^%!_以及基于光子技术统计的粒径直接测量法（E6563E63452,1B74AEE38>,79, 1?7678E，简称@CC）^%$_等。其中@CC法相对数字相关 收稿日期：!""#/"$/"% 资助项目：广东省科技基金资助项目，编号：.!"%%+。第一作者简介：刘桂强（%0**/），女，博士研究生。 技术要准确可靠，但不能像数字相关技术那样提供各种粒径尺寸的分布情况，只能给出颗粒的平均粒径，故目前仍然只能作为一种辅助技术无法得到推广。 !温度、压强跟颗粒大小之间的关系 将实验温度、压强等固定在某一个值，溶液忽略了这些因素对颗粒本身特性的影响%#&’(。根据方程式)!*可知，温度跟颗粒的粒径、粘质系数以及频移扩散系数等都有一定的关系。假设颗粒的粘质系数以及频移扩散系数不变，则温度的变化直接体现了颗粒粒径的变化。而事实上，温度变化跟颗粒粒径之间的关系是非常复杂的，而对于这种复杂性进行研究的文献很少，有的虽然考虑到了温度的变化，但是却没有做出详细的分析%$+,-(。 通常情况下，对于./0来说，当分析结果只有一个峰的时候，颗粒尺寸分布定义为单模分布；当分析结果是两个或者两个以上峰时，为多模分布。图,是温度对纳米球状颗粒尺寸分布的影响情况（123’4-）%,#(。该图显示：在较低温度#&!’5!时，为单峰，主要成分的大小为,$4#&,645#578，此时溶液中的颗粒主要形成单散射的聚合物。在!’&$95!范围内，出现了!&$个峰，主要成分的含量减少，这时颗粒分布为多模形式，多散射值增大，溶液中形成了!&$种其它的微小颗粒。当温度高于$95!时，峰的数量减少到,个，此时，颗粒的半径为)9!4’",64$: 78，颗粒再次成为单散射性物质。 对外界环境变化引起的颗粒尺寸分布变化进行全面研究的是;<==>?@A等%,9(。当温度一定时，压强从"4,5B2@增加到!65B2@时，在实验误差允许的范围内，扩散系数和颗粒粒径均没有发生变化。但是 在高温C!""5!:时测得的扩散系数值比低温（!#5 !）时所测要高一个数量级，而粒径却无多大变化。根据参考文献%-(可知 !3!"5),D A"D E"!D F"$D!:（#）式中+"为容量分数。从式（#）可看出，高温下，由于蒸发，水的容量分数减小，导致水的粘质系数急剧下降。因此，压强的变化对颗粒粒径和扩散系数没有多大影响。当压强一定时，改变实验温度，在温度低于$""5!时，颗粒粒径没有变化，由于粘质系数减小，扩散系数增大；温度高于$""5!时，由于先前的凝结过程使得粘质系数保持着某个定值，则扩散系数随着时间的延长而逐渐下降，表明颗粒的平均粒径增大。 可见，外界变化对于颗粒特性是有一定影响的。在实验过程中，要得到颗粒的基本特性，选取适当的外界条件比如12值、温度、外电磁场等是必要的。 $旋转扩散系数的测量 溶液浓度下降时，扩散系数逐渐增加；但当浓度大大降低时，扩散系数却突然以一个数量级下降，这种现象被称为：从一般到特殊的跃迁（ 最初对旋转扩散系数进行理论推导的是OKF #.53.Q!（9）当散射光的极化率跟入射光的垂直时，则为旋转扩散系数和平移扩散系数相关的展宽#.5+$公式： #.5+$3.Q!D9$（’）式中，$为旋转扩散系数 $3RS 6%!G$ （6）对于椭圆体颗粒，令&3A T E5U A为椭圆体的长半轴，E为短半轴:，则OKGG>7方程式为： 图,555温度对纳米球状颗粒尺寸分布的影响 %&’()*!"+ $,-#. （/）$’()0!"+$1$!2-!345#! .,&-#.34 4345# 6（4"） & ,&-#.’-4345#.345!&781#94:-4345#!.45!;<（44） 把=&!作为自变量，展宽%作为因变量，根据方程式-*.、->.可知，%为斜率，$为截距。?+@ABC(+等94/;利用%DE 对$种不同大小的颗粒进行了研究。图!是分别利用%DE 和显微镜间接测得的展宽%跟=!的关系图。由于%相同，因此利用%DE 测得的展宽 函数图像应该平行，但结果并不令人满意。从该图还可以看出，运用FGHHI8方程式计算得到的截距要大于实验值，并且颗粒越小，截距就越大；但计算得到 的斜率跟实验测得值却相差不大。理论和实验的差异主要来自溶液中颗粒表面水合作用层对粒径的影响，此外，大气离子云也起到了一定的作用。因此说 明旋转扩散系数比平移扩散系数更具有研究意义。 6&绝缘系数和传导率的研究 微小颗粒或液滴在液体中很容易被外旋转电场 诱发旋转偶极子运动，产生相位角，即角频率&。对单一层球状颗粒，其电子旋转光谱（G7GJ@HCHC@+@IC8 AKGJ@HBL ）可从下式得出9!";： &’’G ’"M &! "（N 4O&5&O&J44:-&O&5&O &J4.!:N !O&5&O&J!4:-&O&5&O &J!. !.（4!） 其中： N 4’34P#(I &51-(I :!(G &.9QH -45(G &:!5(I &.:!;< （4$） N !’4!-’G 3’I ’I :!’G : ’I 3’G ’I :!’G .&&&&&&&&&&&&&&&& （46）O &J4&’4!!HR -445!(G :45(! :HQ . （4#）& O &J!&’ (I &:!(G !!’"-’I :!’G . （4*） 式中，O 、O &J4&、O J!&、N 4和N !分别代表外电场频率、第一特征频率、第二特征频率、相反场峰（JCB8@GH3 OIG7S3KG+(A ）和伴随场旋转-JCOIG7S3HC@+@IC83KG+(A.值；’"为介电常数。 ,ILA+等9!4;利用自己设计的%DE 研究了悬浮颗 粒的介电常数和绝缘系数。（4） 无外电场时，测自相关函数（TRU ）跟时间的关系：随着时间的延长，TRU 呈指数衰减；（!）有外电场时，开始时TRU 的衰减情况跟前者一致，但随着时间的延长，TRU 迅速减小，且呈非线性关系；（$）在不同的外电场频率下，测得的TRU 是也不同。尽管目前对TRU 的这种变化还无法用理论解释，但可以断定的是TRU 的衰减率 图$&&&&在旋转电场频率作用下，利用%DE 测 得的颗粒粒径图 -虚线为利用FGHHI8&方程计算得到的%!V $跟="的关系 . 图!&&&& 在颗粒的散射方向上，%跟= ! 的关系 跟颗粒的旋转速度有关。图$是颗粒粒径跟外电场频率的关系图，从该图上可以直接读出%&、%!以及’)&(和’()!(，根据方程式（&!）*（&+）就可以粗略地计算出颗粒的介电常数、传导率以及旋转角频率等。 掌握颗粒内部的介电常数和传导系数，尤其是纳米颗粒所拥有的电、磁、光、声等方面的特性，具有重要的经济和社会意义。然而利用传统,-.来测量电子旋转光谱是有限的，因为，当颗粒出现旋转时，/01为零阶布塞尔函数的重叠。此外，颗粒的旋转方向仅靠目前的技术还无法检测出来。要克服这些困难，还有待于新型技术和新型智能方法的发展。 #确定颗粒的结晶条件 溶液在趋向饱和的过程中，分子内部的相互吸引力会增强。微弱的增强有助于微小晶体颗粒的形成；而较大的增强反而阻碍结晶。对于生物领域而言，要研究某些大分子，特别是蛋白质分子颗粒的结构，结晶往往限制了研究的进一步进行。因此，只有找到结晶条件，才能有效地研究该颗粒的分子结构。利用,-.研究大分子颗粒的结晶条件时，展宽的物理变化量可以用下式来描述2$3： !45〈"!〉6〈"〉!）7〈"〉!5&89 其中〈"!〉4〈&7!〉，〈〉表示平均。根据!的值可以确定散射颗粒的分布情况以及该散射是单散射还是多散射。当!值低于":"+或者高于":&#时，为单散射；此外为多散射。图;为纯溶液和受污染溶液的扩散系数6浓度（,"6)）图2$3。该图显示了$个显著的区别：（&）受污染溶液的,"要比纯的低，这是因为在受污染溶液中出现了聚合物；（!）受污染溶液处于稍微过饱和状态时，光强自相关函数呈双模形式，说明溶液中出现了另一种颗粒，这种颗粒即为微小晶体；（$）亚饱和状态的受污染溶液的!处于":"#*":"8范围内，颗粒散射为单散射。 <=>?>@’=等2&;3采用汉普顿方程计算了不同溶液的结晶，得出的理论结果与实验值是一致的，由此可知，,-.可以作为一种诊断溶液结晶的手段。与其它光学显微镜结合使用，有望为确定微小晶体颗粒、无定形聚合物等的自然特性以及结晶条件提供更加全面的诠释。 +(((((结论 目前，,-.已经深入到了医学、海洋生物学、物理、化学等各个领域，其测量范围包括颗粒的粒径分布、扩散系数及分子的变化等。总而言之，在颗粒的测量中，,-.的理论和实验都取得了很大的进步。但是该方法还存在不足，无法探测低于纳米级以下的颗粒（比如病毒等）。如何克服,-.的背景噪声、提高光源的质量以及建立更智能化的算法等是当今广大工作者的主要任务。相信不久,-.的噪声问题将得到有效解决，灵敏度将大大提高。到时,-.不但能够测量颗粒粒径的细微变化，而且还能在测量颗粒粒径的同时测出该颗粒的折射率等等。因此，,-.向其他更加深远的领域渗透是必然的。 参考文献（%@’@>@A)@B9： 2&3(((C@D@>(%E(.)FG@=H@>(I:(J?>K=)L@B(B=M@(N@K@>O=A?K=PAQ=A(?DBP>D=AH (((((((?@>PBPLB(DR(SFPKPA()P>>@L?K=PA(BS@)K>PB)PSR2T3:(T(/@>PBPL((.)=(E(&UU+E (((((((!8V.WSSL:9X(#$$6#$;: 2!3(((<=HW@L(Y(T(T(1E(ZWAP(0(.(E(<=HW@L(/(%([(0:(0PAK=AWPWB(S?>K=)L@(B=M@ (((((((N=BK>=DWK=PA(?A?LRB=B(G=KF(NRA?O=)(L=HFK(B)?KK@>=AH((@HWL?>=M?K=PA(O@KFPN(WB=AH(KF@(O?]=OWO(?OSL=KWN@(’P>(KF@(?^@>?H@ QQQQQQQ@>>P>Q?ANQKF@Q-?H>?AH@_BQOWLK=SL=@>BQO@KFPN2T3:QTQQ[=P)F@OQQ[=PSFRB QQQQQQQ<@KFPNB EQ&UU‘EQ$+X&"&6&&8: 2$3QQQ.aPW>=Q 2;3QQQ[B)F@LQ,QEQT?A=)FQ 图;QQQQQ扩散系数跟溶液浓度的关系图 （上接第!!页） %#&’’’()*)+’,-’./0*1233)’4-’5306607’48’./0*093)*:;03:27’26’92112:<01’;:1:90’’’’’’’’=0*3:91);’>:3/’*);=)93’32’;:?)’07<’;/0=)’@A’B)07;’26’C:;92;:3A’07<’ %J&’’’M03;F/:*2’N-’O2;/:0+:’N-’O2;/:B:3;F’P8’P7EF10*’=210*:?03:27’=*2=)*3:);’’’’’’’26’ %R&’’G2*E)’T’U-’VF:;’W’X-’X27?01)?’U’(’X-’)3’018’V03)Y’=0*3:91)’;:?)’<:;3*:D ’’’’’’’@F3:27’@A’ %I&’’’’叶子-’陆祖康8’小粒子动态光散射信号的计算机模拟及分析%G&8’’’’’’’’光学学报-’HIIJ-’HJLR##D R#K8 ’’’’’’’’]^’’_:-’’V‘’_F+07E8’’.2B=F3)*’’;:BF103:27’’07<’’0701A;:;’’26’’;B011’’’’’’’’’=0*3:91);’’ 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%H&’’40<)11’b8’U21FB)-’;/0=)-’07<’*2F7<7);;’26’*29+’=0*3:91);%G&8’G2F*701’’’’’’’26’X)212EA，HI$!-’S"L’SS$DS#H8 %!&’’,*F70F)*’5-’^BB)33’c’b-’O)11)*’^8’P<;2*=3:27’26’E0;);’:7’BF13:B21)9D ’’’’’’’F10*’10A)*;%G&8’G’PB’./)B’529-’’HI$K-’J"L’’$"I8 %$&’’’%加拿大&’M0A)’,’b8’分形漫步%W&8’’徐新阳-’’康雁-’’陈旭-’等译8’’’’’’’’沈阳L’东北大学出版社-’HIIS8 ’’’’’’%.070<0&’M0A)’,’’b’8P’T07<2B’401+’O/*2FE/’d*09301’(:B)7;:27;%W&8’’’’’a‘’a:7A07E-MP\X’]07-.b^\’aF-)3’0185/)7A07EL\2*3/)0;3’‘7:C)*;:3A ’’’’’c*);;-HIIS-g:7’./:7);)f %S&’’’PC7:*’(-’d0*:7’(-’c6)*6)*’c8’W21)9F10*’d*09301’5F*609)%G&8’\03F*)-’HIKS-’’’’’’’!JHD!J$8 %#&’’’林洪溢-’李映雪8’分形论D奇异性探索%W&8’北京L’北京理工大学出版社，HII!8 ’’’’’’VN\’b27EA:-’VN’]:7EYF)8d*09301—— —T);)0*9/);’27’3/)’5:7EF10*:3A%W&8’’’’’’,):Z:7E L,):Z:7E’N7;3:3F3)’26’O)9/7212EA’c*);;-HII!8g:7’./:7);)f %J&’’PC7:*’(-’’d0*:7’(-’’c6):)*’c8’’./)B:;3*A’’:7’’727:73)E)*’’<:B)7;:27;’’’’’’’@)3>))7’3>2’07<’3/*))L’=0*3’!8’6*09301’;F*609);’26’0<;2*@079)%G&8’G’’./)B’’’’’’’’’c/A;-’HIK$-’RIL’$#JJD$#RH8’ 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