化工热力学第三版答案陈钟秀
化工热力学第三版答案
陈钟秀
Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V = m 3/1kmol= cm 3/mol
查附录二得甲烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3/mol ω=
(1) 理想气体方程
P=RT/V=××10-6=
(2) R-K
方程
2 2.52 2.5
60.526
8.314190.60.427480.42748 3.2224.610
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314190.6
0.08664
0.08664 2.985104.610
c c RT b m mol P --?===??? ∴()
0.5RT a P V b T V V b =
--+
()()50.555
8.314323.15 3.222
12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?=
-
-???+?
=
(3) 普遍化关系式
323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+
∵ c r ZRT
P P P V =
= ∴ c r PV
Z P RT
=
654.61012.46100.21338.314323.15
c
r r r PV Z P P P RT -???===?
迭代：令Z 0=1→P r0= 又Tr=，查附录三得：Z 0= Z 1
= 01Z Z Z ω=+=+×=
此时，P=P c P r =×=
同理，取Z 1= 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。
∴ P=
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、正丁烷的摩尔体积。已知实验值为mol 。
解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3/mol ω= （1）理想气体方程
V=RT/P =×510/×106=×10-3m 3/mol
误差：
1.696 1.4807
100%14.54%1.4807
-?=
（2）Pitzer 普遍化关系式
对比参数：510425.2 1.199r c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法
∴ 0 1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.23261.199r B T =-
=-=- 1 4.2 4.2
0.1720.1720.1390.1390.058741.199
r B T =-
=-=- 01c
c BP B B RT ω=+=+×= 11c r c r
BP BP P
Z RT RT T =+
=+=×= ∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=××510/×106=×10-3 m 3/mol
误差：
1.49 1.4807
100%0.63%1.4807
-?=
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为%的100kg 的焦炭能生成、303K 的吹风气若干立方米（2）所得吹风气的组成和各气体分压。
解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：
一氧化碳(1)：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= Z c = 二氧化碳(2)：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= Z c = 又y 1=，y 2=
∴(1)由Kay 规则计算得：
0.24132.90.76304.2263.1cm i ci i
T y T K ==?+?=∑
0.24 3.4960.767.376 6.445cm i ci i
P y P MPa ==?+?=∑
303263.1 1.15rm cm T T T === 0.1011.4450.0157rm cm P P P ===—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算
()01 1.61.6
10.4220.422
0.0830.0830.029********.9r B T =-
=-=- ()
1
1 4.24.2
10.1720.172
0.1390.1390.1336303132.9r B T =-
=-= ()()01
6111111618.314132.90.029890.0490.13367.378103.49610
c c RT B B B P ω-?=
+=-+?=-?? ()0
2 1.61.6
20.4220.422
0.0830.0830.3417303r B T =-
=-=- ()1
2 4.2
4.22
0.1720.172
0.1390.1390.03588303r B T =-
=-=-
()()01
6222222628.314304.20.34170.2250.03588119.93107.37610
c c RT B B B P ω-?=
+=--?=-?? 又()()0.5
0.5
132.9304.2201.068cij ci cj T T T K ==?=
3
3
131131331293.194.093.55/22c c cij V V V cm mol ????
++=== ? ?????
120.2950.274
0.284522c c cij Z Z Z ++=
==
120.2950.2250.13722cij ωωω++===
()6/0.28458.314201.068/93.5510 5.0838cij cij cij cij P Z RT V MPa -==???=
∴ 303201.068 1.507rij cij T T === 0.10130.0199rij cij P P P ===
12 1.6 1.6
120.4220.422
0.0830.0830.1361.507r B T =-
=-=- 1
12 4.2 4.2
120.1720.172
0.1390.1390.10831.507
r B T =-
=-= ∴()()01
612121212126
128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810
c c RT B B B P ω-?=
+=-+?=-?? 22
1111212222
2m B y B y y B y B =++
()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol
----=?-?+???-?+?-?=-?∴1m m B P PV
Z RT RT
=+
=
→V=mol ∴V 总=n V=100×103×%/12×= (2) 1110.2950.240.10130.0250.2845
c m Z P y P
MPa Z ==?= 2220.2740.760.10130.0740.2845
c m Z P y P
MPa Z ==?= 2-4.将压力为、温度为477K 条件下的压缩到 m 3，若压缩后温度，则其压力为若干分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。
解：查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = V c = cm 3
/mol ω=
(1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P= MPa 、T=447K 、V= m 3
477405.6 1.176r c T T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法
∴0 1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.24261.176r B T =-
=-=- 1 4.2 4.2
0.1720.172
0.1390.1390.051941.176
r B T =-
=-= 010.24260.250.051940.2296c
c BP B B RT ω=+=-+?=- 11c r c r
BP PV BP P Z RT RT RT T =+
==+→V=×10-3m 3
/mol ∴n=×10-3m 3/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V= m 3/1501mol=×10-5m 3/mol T=
(2) Vander Waals
方程
2222
626
27278.314405.60.4253646411.2810
c c R T a Pa m mol P -??===???? 5316
8.314405.6 3.737108811.2810
c c RT b m mol P --?=
==???? ()()
22558.314448.60.4253
17.659.458 3.73710 3.73710RT a P MPa V b V --?=
-=-=--?? (3) Redlich-Kwang 方程
2 2.52 2.5
60.526
8.314405.60.427480.427488.67911.2810
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314405.60.08664
0.08664 2.591011.2810
c c RT b m mol P --?===???
()()()0.550.555
8.314448.68.679
18.349.458 2.5910448.69.458109.458 2.5910
RT a P MPa V b T V V b ---?=
-=-=-+-???+? (4) Peng-Robinson 方程
∵448.6405.6 1.106r c T T T ===
∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k ωω=+-=+?-?=
()()()2
2
0.5
0.51110.74331 1.1060.9247r T k T α????=+-=+?-=????
()()()2222
626
8.314405.60.457240.457240.92470.426211.2810
c c c R T a T a T T Pa m mol P αα-?===??=??? 531
68.314405.60.07780
0.07780 2.3261011.2810
c c RT b m mol P --?==?=??? ∴()()()
a T RT
P V b V V b b V b =
-
-++- ()()()51010
8.314448.60.4262
9.458 2.326109.4589.458 2.32610 2.3269.458 2.32610---?=
-
-??+?+?+? 19.00MPa = (5) 普遍化关系式
∵ 559.458107.2510 1.305r c V V V --==??=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、条件下的体积。已知B 11=14cm 3/mol ，B 22=-265cm 3/mol ，B 12=mol 。
解：22
11112122
222m B y B y y B y B =++ ()()2230.31420.30.79.50.7265132.58/cm mol =?+???-+?-=-
1m m B P PV
Z RT RT
=+
=→V(摩尔体积)=×10-4m 3/mol 假设气体混合物总的摩尔数为n ，则
×28+×58=7→n=
∴V= n×V(摩尔体积)=××10-4= cm 3
2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、下氮的压缩因子。已知实验值为
解：适用EOS 的普遍化形式
查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = ω= （1）R-K 方程的普遍化
2 2.52 2.5
60.526
8.314126.20.427480.42748 1.55773.39410
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314126.20.08664
0.08664 2.678103.39410
c c RT b m mol P --?===??? 2 2.5
aP
A R T =
bP B RT
=
1.55 1.5
1.5577 1.551
2.678108.314273A a B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ①
11 1.5511111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK 方程的普遍化
273126.2 2.163
r c T T T ===220.480 1.5740.1760.480 1.5740.040.1760.040.5427m ωω=+-=+?-?=
()()()220.50.5
111110.54271 2.1630.25632.163r r T m T T α????=+-=+?-=???
? ()222 2.5
60.526
8.314126.20.427480.427480.25630.39923.39410
c c R T a T Pa m K mol P α-?=?=?=???? 53168.314126.20.08664
0.08664 2.678103.39410
c c RT b m mol P --?===???
1.55 1.5
0.39920.39752.678108.314273A a B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ①
110.39751111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z 第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：
1P
V V T β???=
????，1T
V k V P ???=- ????。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达
式。
解：Van der waals 方程2RT a
P V b V
=
-- 由Z=f(x,y)的性质1y x
z z x y x y z ???????????=- ?
? ??????????得 1
T P V P V T V T P ???????????=- ? ? ?????????? 又 ()2
32T
P a RT
V V V b ??
?=
-
?
???- V
P R T V b
???=
?
?-??
所以 ()2
3
21P a RT
V V b V
T R V b ???-??-
??
=-?? ????-????
()()
323
2P RV V b V T RTV a V b -???= ????--
故 ()()
22
3
12P
RV V b V V T RTV a V b β-???==
?
???--
()()2
22
312T V V b V k V P RTV a V b -???=-=
????-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为，温度为93℃，反抗一恒定的外压力 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、TdS ?、pdV ?、Q 和W 。 解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0 ∴ Q =-W =2
1
11
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
= J/mol
∴ W = J/mol
又 P P
dT V dS C dP T
T ???
=- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、
P V R T P
???
= ?
???
∴ R dS dP P
=-
∴ 22
21
1
1
ln ln ln2S P P P S P
S dS R d P R P
R ?==-=-=??=(mol·K)
A U T S ?=?-?=-366×= J/(mol·K)
G H T S A ?=?-?=?= J/(mol·K)
TdS T S A =?=??= J/(mol·K)
21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
= J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为、温度为773K 下的内能、焓、熵、
V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+?； （2）假定在0℃及 MPa 时氮的焓为零； （3）在298K 及 MPa 时氮的熵为(mol·K)。
3-4. 设氯在27℃、 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
()362
31.69610.14410 4.03810J /mol K ig p
C T T --=+?-?? 解：分析热力学过程
300K 0.1 MPa H=0S=0
， 真实气体，
H S
??????→、 500K 10 MPa ，
真实气体
-H 1R H 2R
-S 1R S 2R
300K 0.1 MPa ， 理想气体
11
H S ??????→、
500K 10 MPa ， 理想气体
查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =、ω=
∴(1)300K 、的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 1/ T c =300/417= P r = P 1/ P c ==—利用普维法计算
1.60.4220.0830.6324r B T =-=- 0
2.60.675 1.592
r r
dB dT ==
1
4.20.1720.1390.5485r B T =-=- 1
5.20.722 4.014
r r
dB dT ==
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??
??=-+-??
????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???
代入数据计算得1
R
H =mol 、1R
S = J/( mol ·K )
(2)理想气体由300K 、到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变
2
150********
31.69610.14410 4.03810T ig p T H C dT T T dT
--?==+?-???
=mol
2
1
50036213001
10
ln
31.69610.14410 4.03810ln 0.1ig T p T C P S dT R T TdT R T
P --?=-=+?-?-?
? = J/( mol ·K )
(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 2/ T c =500/417= P r = P 2/ P c =10/=—利用普维法计算
0 1.60.422
0.0830.2326
r
B T =-=- 0
2.60.6750.4211r r dB T dT == 1
4.20.172
0.1390.05874
r
B T =-=- 1
5.20.7220.281r r
dB T dT ==
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??
??=-+-??
????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???
代入数据计算得2R
H =mol 、2
R
S = J/( mol ·K )
∴H
?=H 2-H 1= H 2=-
1R
H +
1
H ?+
2R
H =+7020-3410=mol
S
?= S 2-S 1= S 2=-1R S +1S ?+2R
S = J/( mol ·K )
3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为 J/(mol·K). 解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =、P c =、ω= ∴ T r = T/ T c == P r = P/ P c =30/=—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：
()
1.741
R c
H RT =-
()
1
0.04662
R c
H RT =
()
0.8517
R S R
=-
()
1
0.296
R S R
=-
∴由()()0
1
R R R
c
c
c
H H H RT RT RT ω
=
+、()()0
1
R R R
S S S
R
R
R
ω
=
+计算得：
H R = KJ/mol S R = J/( mol ·K )
∴H= H R + H ig =+=4 KJ/mol S= S R + S ig = J/( mol ·K )
3-6. 试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。乙炔在、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为。
3-7. 将10kg 水在、 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ?、
H ?、S ?、A ?和G ?之值。
3-8. 试估算纯苯由 MPa 、80℃的饱和液体变为 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ?、H ?和S ?。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为
J/mol ；饱和液体
在正常沸点下的体积为 cm 3
/mol ；定压摩尔热容
()16.0360.2357J /mol K ig p C T =+?；第二维里系数 2.4
3
10/mol ??? ???
3
1B=-78cm T
。 解：1.查苯的物性参数：T c =、P c =、ω= 2.求ΔV
由两项维里方程
2.4321117810PV BP P Z RT RT RT T ????==+=+-??? ???????
2.4
636
1.013101178100.85978.31410453453?????=+-?=?? ?????????
3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽
()
R
2R
1)(-H H H H H H id T
id P V +?+?++?=?()
R
R
2
1)(S S S S S S id T
id P V +?+?+-+?=?2
1V V V -=?mol
cm P ZRT V 3
216.3196013
.1453314.88597.0=??==cm
V V V 3
125.31007.9516.3196=-=-=?
ΔH V =30733KJ/Kmol
ΔS V =ΔH V /T=30733/353= KJ/Kmol·K
（2）饱和蒸汽（353K 、）→理想气体
∵
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算
∴
∴
（3）理想气体（353K 、）→理想气体（453K 、）
628.01
.562353
===C
r T T T 0207.0894
.41013
.0===C
r P P
P 00111r c -T R
r r
r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???????()()-0.02070.628 2.2626 1.28240.2718.1124 1.7112=??+++????
=-0.0807
10.08078.314562.1
R H =-??-377.13KJ Kmol
=011-R r r r S dB dB P R dT dT ω??
=+????
()
-0.02072.26260.2718.1124=+?-0.09234
=1-0.092348.314
R S =?0.7677KJ Kmol K
=?()()()2
1453
353
2216.0360.2350.2357
16.0364533534533532
11102.31T id id P P T H C dT
T dT
KJ Kmol
?==+=-+-=??
()2
1
21
453
35316.036 1.0130.23578.3140.1013453
16.0360.235745335319.1
353
8.47id T id
P T C P S dT Rln T P dT ln T ln KJ Kmol K
?=-??=+- ???=+--=???
（4）理想气体（453K 、）→真实气体（453K 、）
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算
∴ 4.求
3-9. 有A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L ，压力都为1MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重假定A 、B 容器内物质做可逆绝热膨胀，快
806.01
.562453
==
r T 2070.0894
.4013
.1==
r P R
0011r c -T r r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???
????()-0.8060.20701.18260.51290.2712.21610.2863=?+++????-0.3961
=R 01-r r
r S dB dB P R dT dT ω??
=+????[]
-0.20701.18260.271 2.2161=+?-0.3691
=21850.73R H KJ Kmol =2 3.0687R S KJ Kmol K
=?S
H ??,()Kmol
KJ H H H H H H id T
id
P V 7.40361)(R
R
21=+?+?+-+?=?()
R 2
R
1)(S S S S S S id
T
id P V +?+?+-+?=?K
Kmol KJ ?=269.93
速绝热膨胀到 MPa 。
3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa 压力下处于平衡状态，质量为1kg 。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa 时，
根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则
解之得： 所以
3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe ，通过喷嘴膨胀，出口压力为，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何
3-12. 试求算366K 、 下1mol 乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容
()362
10.038239.3041073.35810J /mol K ig p
C T T --=+?-?? 3-13. 试采用RK 方程求算在227℃、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。
解：查附录得正丁烷的临界参数：T c =、P c =、ω= 又R-K 方程：()
0.5RT a
P V b T V V b =
--+
33762.81/2778.1/1.1273/194.4/l g l g H kJ kg H kJ kg V cm g
V cm g
====()1g l
x V x V ?=-()194.41 1.1273
x x ?=-?0.577%
x =()()10.005772778.110.00577672.81774.44/g l
H xH x H kJ kg
=+-=?+-?=
∴ 2 2.50.42748c c
R T a P = 2 2.560.52
6
8.314425.20.4274829.043.810Pa m K mol -?==???? 0.08664
c c RT b P = 53168.314425.2
0.086648.06103.810
m mol --?==??? ∴ ()
650.558.314500.1529.04
5108.0610500.158.0610V V V --??=
-
-?+? 试差求得：V =×10-4m 3/mol
∴ 5
5
8.06100.143856.110
b h V --?===? 1.55 1.5
29.04 3.8748.06108.314500.15A a B bRT -===??? ∴110.14383.8740.6811110.143810.1438A h Z h B h ????=
-=-= ? ?-+-+????
∴()1.51.51ln 11 1.5ln 1 1.0997R H a b A Z Z h RT bRT V B
??=--+=--+=- ??? 1.09978.314500.154573/R H J mol =-??=- () 1.5ln ln 10.8092R P V b S a b R RT bRT V -??=-+=- ???
()0.8098.314 6.726/R S J mol K =-?=-?
3-14. 假设二氧化碳服从RK 状态方程，试计算50℃、 MPa 时二氧化碳的逸度。
解：查附录得二氧化碳的临界参数：T c =、P c =
∴ 2 2.52 2.560.526
8.314304.20.427480.42748 6.46617.37610
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 63168.314304.20.08664
0.0866429.71107.37610
c c RT b m mol P --?===??? 又()
0.5RT a P V b T V V b =
--+
∴()
660.56
8.314323.15 6.4661
10.131029.7110323.1529.7110V V V --??=
--?+? 迭代求得：V =mol ∴ 29.710.1007294.9b h V =
== 1.56 1.5
6.466 4.50629.71108.314323.15A a B bRT -===??? ∴110.10074.5060.69971110.100710.1007A h Z h B h ????=
-=-= ? ?-+-+???? ∴ () 1.5ln 1ln ln 10.7326P V b f a b Z P RT bRT V -??=---+=- ???
∴f =
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a ）饱和蒸汽压、（b ）100×105Pa 下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压
p S =×105Pa ；（2）30℃，0～100×105Pa 范围内将液态水的摩尔体积视为
常数，其值为kmol ；（3）1×105
Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a ）30℃，P s =×105Pa ∵汽液平衡时，L V S i i i f f f ==
又1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s =×105Pa ＜1×105Pa ∴30℃、×105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的f i =P ∴50.042410S S i i f P Pa ==?
1S S S i i i f P φ==
（b ）30℃，100×105Pa ∵exp S
i L
P
L
S S
i i i i
P
V f P dP RT
φ=? S S S i i i f P φ=
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