羟烷基胺功能化离子液体吸收
Supplementary Information for Acta Phys. -Chim. Sin., 2010, 26(5): 1364-1372 羟烷基胺功能化离子液体吸收SO2的量子化学计算
李学良* 陈洁洁 罗 梅 陈祥迎 李培佩
(合肥工业大学化学工程学院, 可控化学与材料化工安徽省重点实验室, 合肥 230009)
QuantumChemical Calculation of Hydroxyalkyl Ammonium Functionalized Ionic Liquids for Absorbing SO2 LI Xue-Liang*CHEN Jie-Jie LUO Mei CHEN Xiang-Ying LI Pei-Pei (Anhui Key Laboratory of Controllable Chemistry Reaction and Material Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, P. R. China)
*Corresponding author. Email:xueliangli2005@https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,; Tel: +86-551-2904030.
Calculation Method for thermodynamic properties of Absorption Reaction
Standard Gibbs free energy Change (ΔG ?) value can be calculated in kJ mol -1 for the absorption reaction of ammonium ionic liquid with SO 2 using the following formula:
T -1T
T products reactants ΔG /kJ mol =G G ?
T
T -1corr, products total, products corr, reactants total, reactants [(G E )(G E )]/kJ mol =+?+
T
corr G represents the temperature corrections for the free energy computed from 25 to 1000 K in steps of 25 K, and E total of all the substances have been shown in Table S1. The unit of total energy is Hatree, and E total can be converted from Hartree to kJ mol -1 (1 Hartree = 2625.50 kJ mol -1). And the enthalpy and entropy changes are calculated by the similar way.
Table S1 Total Energy of all the Substances
substance total energy/Ha
substance total energy/Ha primary ammonium acetate IL
(g)
-439.511069 SO 2 (g) -548.664311 secondary ammonium acetate IL
(g)
-593.358958 primary ammonium acetate IL (l) -439.541860 tertiary ammonium acetate IL
(g)
-747.150469 secondary ammonium acetate IL (l) -593.363524 HO(CH 2)2-NH 2?SO 2 (g)
-759.079907 tertiary ammonium acetate IL (l) -747.189592 (HO(CH 2)2)2-NH ?SO 2 (g)
-912.916643 HO(CH 2)2-NH 2-SO 2 +CH 3COOH (l) -988.241412 (HO(CH 2)2)3-N ?SO 2 (g)
-1066.754881(HO(CH 2)2)2-NH ?SO 2 +CH 3COOH (l) -1142.044597CH 3COOH (g) -229.108725 (HO(CH 2)2)3-N ?SO 2 +CH 3COOH
(l) -1295.879274
Minimum Energy Structures on MEP?2 and MEP?3
MEP-2-M1MEP-2-M2
MEP-2-M3MEP-2-M4
MEP-2-M5MEP-2-M6
MEP-2-M7MEP-2-M8 Fig.S1Structures of minimum points on MEP?2
Fig.S2 Structures of minimum points on MEP ?3
Geometry Characterization & Thermodynamic Properties
(1) 2-hydroxyethyl ammonium acetate ionic liquid of liquid state model
** GEOMETRY OPTIMIZATION IN DELOCALIZED COORDINATES **
Searching for a Minimum
Note: One or more atoms were translated into the central cell
Input Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z 1 H 0.132114 4.264337 3.991228 2 N 5.182810 3.697715 5.161560 3 H 4.320870 4.250978 5.139635 4 C 4.853547 2.253310 5.269130 5 C 3.699357 1.842400 4.374226 6 O 3.475392 0.439700 4.583208 7 H 2.673923 0.178299 4.099882 MEP-3-M2
MEP-3-M3MEP-3-M4MEP-3-M MEP-3-M6
8 H 2.792927 2.422839 4.651566
9 H 3.938447 2.063221 3.317910
10 H 5.752263 1.679562 4.983821
11 H 4.601859 1.980204 6.306655
12 H 5.630418 3.960039 6.050854
13 C 0.759415 4.649605 2.111406
14 C 1.833711 5.397357 1.363735
15 O 0.874286 4.778586 3.432638
16 O 5.890948 3.972590 1.554195
17 H 1.933345 6.423860 1.734345
18 H 1.620231 5.420231 0.290743
19 H 2.807805 4.905811 1.516945 -------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total Energy Binding E Cnvgnce Time Iter
Ef -439.541858Ha -3.0041013Ha 3.84E-04 113.2m 1
Ef -439.541860Ha -3.0041031Ha 3.94E-05 113.3m 2
Ef -439.541860Ha -3.0041036Ha 6.50E-05 113.4m 3
Ef -439.541860Ha -3.0041030Ha 1.38E-05 113.6m 4
Ef -439.541860Ha -3.0041031Ha 4.38E-06 113.7m 5
df ATOMIC COORDINATES (au) DERIV ATIVES (au) df x y z x y z
df H 0.249659 -4.490487 -5.006587 -0.000091 0.000011 0.000398
df N -1.544265 -5.561247 -2.794980 0.000087 0.000092 -0.000462
df H -3.173096 -4.515731 -2.836413 0.000012 0.000037 0.000460
df C -2.166482 4.258139 -2.591703 -0.000683 -0.000409 0.000656
df C -4.347585 3.481632 -4.282827 0.000612 0.000860 -0.000299
df O -4.770818 0.830913 -3.887907 -0.000046 -0.000215 -0.000153
df H 5.052981 0.336936 -4.801262 -0.000059 0.000167 0.000159
df H 5.277868 4.578502 -3.758729 -0.000176 -0.000087 0.000352
df H -3.895770 3.898922 6.269940 -0.000045 -0.000056 0.000234
df H -0.468155 3.173912 -3.130858 0.000128 0.000173 -0.000155
df H -2.642104 3.742043 -0.631064 -0.000097 0.000098 -0.000085
df H -0.698408 -5.065526 -1.114458 0.000558 -0.000064 -0.000270
df C 1.435086 -3.762436 3.989979 0.000119 0.000151 -0.000719
df C 3.465212 -2.349388 2.577085 -0.000164 0.000272 0.001979
df O 1.652162 -3.518697 -6.062170 -0.000031 -0.000323 0.000102
df O -0.206078 -5.041808 2.937003 -0.000040 -0.000022 -0.000141
df H 3.653492 -0.409579 3.277437 -0.000267 -0.000053 -0.000465
df H 3.061792 -2.306163 0.549424 0.000520 -0.000397 -0.000423
df H 5.305982 -3.278276 2.856611 -0.000338 -0.000236 -0.001167
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from 25.00 to 1000.00 in steps of 25.00
T Entropy Heat_Capacity Enthalpy Free_Energy
(K) S (cal/mol.K) Cp H (kcal/mol) G
(ZPVE is included)
________________________________________________________________
1 25.00 1.107 3.201 98.788 98.760
2 50.00 5.284 9.268 98.947 98.683
3 75.00 9.893 13.498 99.235 98.493
4 100.00 14.223 16.627 99.613 98.191
5 125.00 18.218 19.220 100.062 97.785
6 150.00 21.929 21.516 100.572 97.283
7 175.00 25.407 23.651 101.137 96.690
8 200.00 28.701 25.726 101.754 96.014
9 225.00 31.851 27.809 102.423 95.257
10 250.00 34.891 29.935 103.145 94.422
11 275.00 37.846 32.114 103.920 93.513
12 298.15 40.523 34.170 104.687 92.605
13 300.00 40.735 34.335 104.751 92.530
14 325.00 43.572 36.581 105.637 91.476
15 350.00 46.365 38.828 106.580 90.352
16 375.00 49.120 41.054 107.578 89.158
17 400.00 51.840 43.240 108.632 87.896
18 425.00 54.525 45.372 109.740 86.567
19 450.00 57.177 47.440 110.900 85.170
20 475.00 59.796 49.436 112.111 83.708
21 500.00 62.381 51.357 113.371 82.181
22 525.00 64.932 53.202 114.679 80.589
23 550.00 67.448 54.971 116.031 78.935
24 575.00 69.929 56.666 117.427 77.217
25 600.00 72.375 58.290 118.864 75.438
26 625.00 74.787 59.845 120.340 73.599
27 650.00 77.163 61.334 121.855 71.699
28 675.00 79.505 62.761 123.407 69.741
29 700.00 81.812 64.129 124.993 67.724
30 725.00 84.086 65.440 126.613 65.651
31 750.00 86.325 66.699 128.264 63.520
32 775.00 88.532 67.908 129.947 61.335
33 800.00 90.707 69.069 131.659 59.094
34 825.00 92.849 70.185 133.400 56.800
35 850.00 94.961 71.257 135.168 54.452
36 875.00 97.041 72.289 136.963 52.052
37 900.00 99.092 73.281 138.782 49.600
38 925.00 101.113 74.237 140.627 47.097
39 950.00 103.105 75.156 142.494 44.545
40 975.00 105.068 76.042 144.384 41.942
41 1000.00 107.004 76.894 146.296 39.291
________________________________________________________________
HO(CH2)2-NH2-SO2 +CH3COOH (l)
** GEOMETRY OPTIMIZATION IN DELOCALIZED COORDINATES **
Searching for a Minimum
Note: One or more atoms were translated into the central cell
Input Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 H 0.797596 3.758200 6.129745
2 N 1.730052 3.396750 5.816567
3 H 2.269989 3.182939 6.658420
4 C 1.60611
5 2.213508 4.936692
5 C 0.398371 1.35526
6 5.314139
6 O 0.454299 0.93595
7 6.674031
7 H 1.070836 0.171612 6.679244
8 S 2.611028 5.098229 4.906522
9 O 2.520051 6.012629 6.126822
10 O 1.561473 5.385320 3.886065
11 H 5.614076 1.946871 5.194759
12 H 0.345057 0.496769 4.629723
13 H 1.511243 2.566640 3.900930
14 H 2.532654 1.626540 5.023215
15 C 4.985860 4.381215 0.659784
16 C 5.676721 3.655270 1.770577
17 O 5.383349 4.409257 6.733028
18 O 3.874221 5.023388 1.041365
19 H 5.024344 3.541338 2.639969
20 H 0.408247 4.245541 2.081465
21 H 6.023998 2.681913 1.405436
22 H 3.491472 5.485528 0.237249
---------------------------------------------------------------------------------------------------------- Total Energy Binding E Cnvgnce Time Iter
Ef -988.241406Ha -3.4770371Ha 9.00E-04 238.1m 1
Ef -988.241408Ha -3.4770387Ha 4.50E-04 238.3m 2
Ef -988.241426Ha -3.4770565Ha 7.60E-04 238.5m 3
Ef -988.241414Ha -3.4770448Ha 1.52E-04 238.7m 4
Ef -988.241412Ha -3.4770428Ha 2.68E-05 238.9m 5
Ef -988.241412Ha -3.4770428Ha 1.61E-05 239.1m 6
Ef -988.241412Ha -3.4770430Ha 6.48E-06 239.3m 7
df ATOMIC COORDINATES (au) DERIV ATIVES (au) df x y z x y z
df H 1.507238 -6.013864 -2.099212 -0.000123 -0.000117 0.000324
df N 3.269325 6.418927 -2.691033 0.000158 0.000225 -0.000659
df H 4.289658 6.014882 -1.100160 -0.000208 0.000004 0.000189
df C 3.035117 4.182924 -4.353756 0.000730 -0.000108 -0.000258
df C 0.752813 2.561082 -3.640484 -0.000091 -0.000338 0.000001
df O 0.858501 1.768702 -1.070661 0.000100 0.000105 -0.000034
df H 2.023586 0.324299 -1.060808 0.000052 -0.000088 -0.000036
df S 4.934127 -3.481577 -4.410768 -0.000188 0.000152 0.000141
df O 4.762207 -1.753612 -2.104736 -0.000112 -0.000011 -0.000216
df O 2.950757 -2.939054 -6.339153 -0.000263 -0.000179 -0.000155
df H -0.994986 3.679053 -3.866080 -0.000008 -0.000083 -0.000062
df H 0.652063 0.938758 -4.933843 0.000163 0.000025 -0.000015
df H 2.855835 4.850246 -6.311061 -0.000210 0.000150 0.000071
df H 4.786022 3.073715 -4.190250 -0.000094 -0.000031 0.000261
df C -2.182142 -4.836538 1.246811 0.000015 -0.000020 -0.000204
df C -0.876604 -6.208374 3.345906 -0.000058 -0.000039 0.000079
df O -1.430997 -4.783546 -0.959172 0.000041 0.000047 0.000146
df O -4.282836 -3.623005 1.967896 0.000839 -0.001364 0.002528
df H -2.109418 -6.423674 4.988818 0.000104 0.000196 0.000091
df H 0.771475 -5.092923 3.933399 0.000047 0.000114 0.000032
df H -0.220346 5.068080 2.655889 -0.000122 0.000059 0.000136
df H -5.006126 -2.749688 0.438336 -0.000773 0.001298 -0.002358
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from 25.00 to 1000.00 in steps of 25.00
T Entropy Heat_Capacity Enthalpy Free_Energy
(K) S (cal/mol.K) Cp H (kcal/mol) G
(ZPVE is included)
________________________________________________________________
1 25.00 1.156 3.598 106.554 106.525
2 50.00 6.271 11.865 106.750 106.437
3 75.00 12.296 17.890 107.127 106.205
4 100.00 18.06
5 22.227 107.631 105.824
5 125.00 23.410 25.717 108.231 105.305
6 150.00 28.375 28.790 108.913 104.657
7 175.00 33.030 31.665 109.669 103.889
8 200.00 37.441 34.460 110.496 103.008
9 225.00 41.661 37.241 111.392 102.018
10 250.00 45.729 40.034 112.358 100.926
11 275.00 49.676 42.839 113.394 99.733
12 298.15 53.242 45.435 114.416 98.542
13 300.00 53.524 45.642 114.500 98.443
14 325.00 57.287 48.420 115.676 97.058
15 350.00 60.976 51.150 116.921 95.579
16 375.00 64.596 53.812 118.233 94.009
17 400.00 68.151 56.388 119.610 92.350
18 425.00 71.645 58.868 121.051 90.602
19 450.00 75.077 61.246 122.553 88.768
20 475.00 78.450 63.517 124.113 86.849
21 500.00 81.764 65.682 125.728 84.846
22 525.00 85.019 67.744 127.396 82.761
23 550.00 88.216 69.706 129.114 80.596
24 575.00 91.356 71.573 130.880 78.351
25 600.00 94.440 73.350 132.692 76.028
26 625.00 97.469 75.042 134.547 73.629
27 650.00 100.444 76.656 136.444 71.155
28 675.00 103.366 78.195 138.379 68.608
29 700.00 106.236 79.666 140.353 65.987
30 725.00 109.057 81.071 142.362 63.296
31 750.00 111.828 82.416 144.406 60.535
32 775.00 114.551 83.705 146.483 57.705
33 800.00 117.229 84.940 148.591 54.808
34 825.00 119.861 86.124 150.729 51.844
35 850.00 122.449 87.262 152.897 48.815
36 875.00 124.994 88.354 155.092 45.722
37 900.00 127.498 89.404 157.314 42.566
38 925.00 129.961 90.414 159.562 39.348
39 950.00 132.385 91.385 161.834 36.068
40 975.00 134.771 92.320 164.131 32.729
41 1000.00 137.120 93.220 166.450 29.330
(2) di(2-hydroxyethyl) ammonium acetate ionic liquid of liquid state model
** GEOMETRY OPTIMIZATION IN DELOCALIZED COORDINATES **
Searching for a Minimum
Note: One or more atoms were translated into the central cell
Input Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 C 6.694655 4.056077 4.411331
2 N 7.454150 5.151536 5.038247
3 C 7.285621 2.687416 4.744617
4 O 6.581491 1.634837 4.088823
5 C 6.78633
6 6.459232 4.890371
6 C 7.439858 7.547774 5.739149
7 O 8.729365 7.925808 5.307368
8 H 6.717199 4.198745 3.322841
9 H 5.630891 4.084831 4.722716
10 H 7.557009 4.954170 6.038655
11 H 7.302312 2.535299 5.839849
12 H 8.321387 2.628633 4.390497
13 H 5.680049 1.611503 4.448811
14 H 5.716319 6.382483 5.167087
15 H 6.840515 6.749265 3.832693
16 H 7.436039 7.230432 6.801800
17 H 6.808967 8.445725 5.669526
18 H 9.380231 7.230034 5.561172
19 H 8.954257 5.124356 4.380359
20 C 0.877859 5.428669 4.576980
21 C 2.210857 5.131275 3.944054
22 O 0.757098 6.051953 5.635645
23 O 9.855080 4.947066 3.875915
24 H 3.013617 5.615551 4.506883
25 H 2.215430 5.476441 2.903279
26 H 2.374878 4.045990 3.914556
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total Energy Binding E Cnvgnce Time Iter
Ef -593.363523Ha -4.1232742Ha 3.37E-04 286.9m 1
Ef -593.363524Ha -4.1232757Ha 2.06E-05 287.1m 2
Ef -593.363524Ha -4.1232759Ha 5.55E-05 287.3m 3
Ef -593.363524Ha -4.1232757Ha 5.43E-06 287.5m 4
df ATOMIC COORDINATES (au) DERIV ATIVES (au) df x y z x y z
df C -6.246196 7.664874 8.336207 -0.000125 0.000255 0.000103
df N -4.810959 -9.162270 -9.376355 -0.000020 0.000356 -0.000224
df C -5.129433 5.078479 8.966027 -0.000373 -0.000016 -0.000081
df O -6.460046 3.089395 7.726755 0.000267 -0.000126 -0.000147
df C -6.072945 -6.691082 9.241462 0.000009 -0.000664 -0.000026 df C -4.837968 -4.634035 -8.051841 -0.000492 0.000138 0.000228 df O -2.401152 -3.919655 -8.867790 -0.000085 -0.000042 -0.000166 df H -6.203595 7.934478 6.279260 0.000138 -0.000264 0.000062 df H -8.256419 7.719212 8.924639 0.000011 -0.000051 0.000177 df H -4.616583 9.362025 -7.485858 -0.000002 -0.000047 0.000060 df H -5.097892 4.791021 -7.861546 -0.000014 -0.000253 0.000045 df H -3.172120 4.967397 8.296838 0.000114 0.000102 0.000200 df H -8.163525 3.045299 8.407035 -0.000041 0.000034 -0.000196 df H -8.094984 -6.836117 -9.132882 -0.000173 0.000153 0.000050 df H -5.970562 -6.143000 7.242740 0.000211 -0.000033 0.000205 df H -4.845185 -5.233724 -6.043722 0.000097 -0.000251 0.000234 df H -6.030178 -2.937155 -8.183410 0.000092 -0.000042 -0.000134 df H -1.171193 -5.234477 -8.388169 0.000027 0.000040 0.000259 df H -1.976168 -9.213633 8.277678 -0.000415 0.000257 0.000109 df C 1.658914 -8.638563 8.649239 0.000285 0.000400 -0.000172 df C 4.177913 -9.200557 7.453181 -0.000066 0.000716 0.000876 df O 1.430708 -7.460727 -8.247435 0.000227 -0.000070 0.000112 df O -0.273859 9.348599 7.324417 0.000272 -0.000022 -0.000335 df H 5.694911 -8.285409 8.516774 -0.000062 0.000189 -0.000125 df H 4.186556 -8.548287 5.486403 0.000088 -0.000598 -0.000339 df H 4.487868 7.645813 7.387439 0.000031 -0.000162 -0.000776
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from 25.00 to 1000.00 in steps of 25.00
T Entropy Heat_Capacity Enthalpy Free_Energy
(K) S (cal/mol.K) Cp H (kcal/mol) G
(ZPVE is included) ________________________________________________________________
1 25.00 3.229 5.806 137.32
2 137.242
2 50.00 9.388 12.489 137.554 137.085
3 75.00 15.462 17.569 137.933 136.773
4 100.00 21.07
5 21.499 138.423 136.315
5 125.00 26.233 24.76
6 139.002 135.723
6 150.00 31.009 27.669 139.658 135.007
7 175.00 35.481 30.418 140.385 134.175
8 200.00 39.721 33.159 141.179 133.235
9 225.00 43.789 35.982 142.043 132.191
10 250.00 47.731 38.924 142.979 131.047
11 275.00 51.583 41.982 143.990 129.805
12 298.15 55.092 44.895 144.996 128.570
13 300.00 55.371 45.130 145.079 128.468
14 325.00 59.109 48.330 146.247 127.037
15 350.00 62.808 51.542 147.496 125.513
16 375.00 66.473 54.729 148.824 123.897
17 400.00 70.106 57.861 150.232 122.189
18 425.00 73.706 60.914 151.717 120.392
19 450.00 77.272 63.872 153.277 118.504
20 475.00 80.802 66.725 154.909 116.528
21 500.00 84.295 69.467 156.612 114.465
22 525.00 87.748 72.096 158.382 112.314
23 550.00 91.161 74.615 160.216 110.077
24 575.00 94.531 77.024 162.112 107.756
25 600.00 97.858 79.329 164.066 105.351
26 625.00 101.141 81.534 166.077 102.864
27 650.00 104.381 83.644 168.142 100.295
28 675.00 107.576 85.663 170.259 97.645
29 700.00 110.726 87.597 172.424 94.916
30 725.00 113.833 89.450 174.638 92.109
31 750.00 116.895 91.227 176.896 89.225
32 775.00 119.915 92.932 179.198 86.265
33 800.00 122.891 94.568 181.542 83.230
34 825.00 125.825 96.139 183.926 80.121
35 850.00 128.718 97.649 186.349 76.939
36 875.00 131.569 99.100 188.808 73.685
37 900.00 134.381 100.495 191.303 70.360
38 925.00 137.153 101.837 193.833 66.966
39 950.00 139.886 103.128 196.395 63.503
40 975.00 142.581 104.371 198.989 59.972
41 1000.00 145.238 105.568 201.613 56.374
(HO(CH2)2)2-NH?SO2 +CH3COOH (l)
** GEOMETRY OPTIMIZATION IN DELOCALIZED COORDINATES **
Searching for a Minimum
Note: One or more atoms were translated into the central cell
Input Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 C 6.529018 3.845971 1.752715
2 N 6.479789 4.927928 2.748137
3 C 5.810916 2.588903 2.252847
4 O 5.819382 1.546957 1.276843
5 C 7.171429 6.183033 2.418089
6 C 6.234520 7.308592 1.976453
7 O 7.044363 8.459820 1.777431
8 H 7.581308 3.611529 1.553195
9 H 6.082978 4.168950 0.796464
10 H 5.519684 5.099143 3.059355
11 H 4.781177 2.841951 2.555988
12 H 6.321502 2.192726 3.136760
13 H 5.188106 1.799201 0.575489
14 H 7.908721 5.982655 1.633433
15 H 7.715772 6.518588 3.313971
16 H 5.481317 7.473010 2.767853
17 H 5.698704 7.022130 1.053130
18 H 6.483905 9.234837 1.591189
19 S 7.120226 4.237326 4.944298
20 O 7.929599 5.446306 5.269007
21 O 5.717686 4.199341 5.471370
22 C 2.777135 3.333056 9.000003
23 C 3.730151 4.195538 8.236396
24 H 3.171629 4.944866 7.673517
25 H 4.423761 4.693608 8.924250
26 H 4.338046 3.599803 7.546040
27 O 1.570030 3.430713 9.040062
28 O 3.430585 2.338165 9.713599
29 H 2.715363 1.831935 0.150440
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total Energy Binding E Cnvgnce Time Iter
Ef -1142.044590Ha -4.5715625Ha 6.00E-04 487.6m 1
Ef -1142.044599Ha -4.5715715Ha 2.99E-04 487.9m 2
Ef -1142.044601Ha -4.5715734Ha 5.03E-04 488.2m 3
Ef -1142.044595Ha -4.5715675Ha 1.12E-04 488.5m 4
Ef -1142.044597Ha -4.5715692Ha 1.32E-05 488.7m 5
Ef -1142.044597Ha -4.5715692Ha 1.28E-05 489.0m 6
Ef -1142.044597Ha -4.5715692Ha 3.34E-06 489.4m 7
df ATOMIC COORDINATES (au) DERIV ATIVES (au) df x y z x y z
df C -6.559206 7.267831 3.312152 -0.000024 0.000116 0.000008
df N -6.652234 9.312434 5.193226 0.000095 -0.000090 0.000077
df C -7.916221 4.892317 4.257264 0.000058 0.000075 0.000070
df O -7.900223 2.923325 2.412884 0.000069 -0.000068 -0.000046
df C -5.345224 -7.213023 4.569525 0.000168 -0.000020 0.000001
df C -7.115726 -5.086024 3.734954 -0.000094 -0.000177 0.000018
df O -5.585345 -2.910518 3.358857 0.000033 0.000065 0.000158
df H -4.570665 6.824801 2.935114 0.000005 -0.000086 -0.000034
df H -7.402098 7.878174 1.505099 -0.000071 -0.000013 -0.000038 df H -8.466570 -9.261278 5.781343 0.000038 -0.000026 -0.000043 df H 9.035115 5.370508 4.830117 0.000035 -0.000052 -0.000009 df H -6.951353 4.143652 5.927618 0.000060 -0.000019 -0.000016 df H -9.093162 3.399997 1.087517 -0.000048 -0.000010 0.000023 df H -3.951945 -7.591682 3.086742 -0.000095 -0.000025 -0.000168 df H -4.316565 -6.578916 6.262497 0.000084 -0.000016 -0.000069 df H -8.539074 -4.775319 5.230485 0.000073 -0.000021 0.000107 df H -8.128271 -5.627359 1.990127 0.000004 0.000060 0.000003 df H -6.644457 -1.445949 3.006912 -0.000005 -0.000044 -0.000106 df S -5.441984 8.007385 9.343369 -0.000023 0.000088 0.000086 df O -3.912492 -8.605235 -8.940282 -0.000107 0.000150 0.000095 df O -8.092401 7.935604 -8.557870 -0.000034 0.000032 -0.000028 df C 5.248024 6.298563 -1.889721 -0.000677 -0.000249 0.000069 df C 7.048964 7.928417 -3.332728 0.000486 0.000164 -0.000067 df H 5.993511 9.344442 -4.396416 -0.000061 -0.000084 -0.000081 df H 8.359696 8.869634 -2.032874 -0.000251 0.000098 0.000002 df H 8.197719 6.802642 -4.637312 -0.000147 -0.000050 -0.000016 df O 2.966927 6.483108 -1.814021 0.000198 0.000159 0.000160 df O 6.482866 4.418491 -0.541219 -0.001114 -0.001219 0.001021 df H 5.131293 3.461856 0.274290 0.001346 0.001262 -0.001178
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from 25.00 to 1000.00 in steps of 25.00
T Entropy Heat_Capacity Enthalpy Free_Energy
(K) S (cal/mol.K) Cp H (kcal/mol) G
(ZPVE is included)
________________________________________________________________
1 25.00 11.653 14.02
2 141.890 141.599
2 50.00 24.180 22.192 142.35
3 141.144
3 75.00 34.169 27.117 142.973 140.411
4 100.00 42.512 30.98
5 143.701 139.450
5 125.00 49.810 34.521 144.520 138.294
6 150.00 56.405 37.916 145.426 136.965
7 175.00 62.500 41.247 146.415 135.478
8 200.00 68.226 44.582 147.488 133.843
9 225.00 73.671 47.968 148.645 132.069
10 250.00 78.904 51.427 149.887 130.161
11 275.00 83.970 54.951 151.217 128.125
12 298.15 88.543 58.247 152.527 126.128
13 300.00 88.904 58.511 152.635 125.964
14 325.00 93.728 62.071 154.142 123.681
15 350.00 98.457 65.594 155.738 121.278
16 375.00 103.101 69.046 157.421 118.759
17 400.00 107.665 72.401 159.190 116.124
18 425.00 112.152 75.639 161.040 113.376
19 450.00 116.564 78.749 162.971 110.517
20 475.00 120.902 81.725 164.977 107.548
21 500.00 125.167 84.565 167.056 104.472
22 525.00 129.359 87.271 169.204 101.291
23 550.00 133.478 89.846 171.418 98.005
24 575.00 137.527 92.298 173.695 94.617
25 600.00 141.505 94.631 176.032 91.129
26 625.00 145.413 96.854 178.426 87.543
27 650.00 149.253 98.974 180.874 83.859
28 675.00 153.027 100.996 183.374 80.081
29 700.00 156.735 102.927 185.923 76.208
30 725.00 160.379 104.774 188.519 72.244
31 750.00 163.961 106.542 191.161 68.190
32 775.00 167.483 108.235 193.846 64.047
33 800.00 170.945 109.858 196.572 59.816
34 825.00 174.349 111.416 199.338 55.500
35 850.00 177.698 112.912 202.142 51.099
36 875.00 180.992 114.349 204.983 46.616
37 900.00 184.233 115.732 207.859 42.050
38 925.00 187.422 117.061 210.769 37.404
39 950.00 190.561 118.341 213.712 32.679
40 975.00 193.651 119.573 216.686 27.877
41 1000.00 196.693 120.760 219.690 22.997
(3) tri(2-hydroxyethyl) ammonium acetate ionic liquid of liquid state model
** GEOMETRY OPTIMIZATION IN DELOCALIZED COORDINATES **
Searching for a Minimum
Note: One or more atoms were translated into the central cell
Input Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 N 7.850167 4.54424
2 5.147745
2 C 6.999984 3.90942
3 6.200540
3 C 7.823333 3.21362
4 7.281087
4 O 8.628297 2.143242 6.781930
5 H 9.473500 2.543121 6.506094
6 H 8.445450 3.947840 7.819133
7 H 7.126201 2.776952 8.011071
8 H 6.373903 4.678394 6.669646
9 H 6.325152 3.185026 5.728941
10 C 7.875357 3.802156 3.864639
11 C 6.741563 4.013206 2.872872
12 O 5.489666 3.603420 3.442174
13 H 4.813425 3.666978 2.749379
14 H 6.701368 5.069505 2.555391
15 H 6.978825 3.414127 1.977958
16 H 7.943768 2.739309 4.126987
17 H 8.810044 4.078977 3.351837
18 C 7.702690 6.009530 5.015500
19 C 6.296942 6.598225 4.883015
20 O 5.761231 6.810198 6.202629
21 H 8.163915 6.477421 5.897527
22 H 8.313348 6.306155 4.152338
23 H 6.375695 7.561653 4.351331
24 H 5.640676 5.931279 4.305607
25 H 4.854805 7.139812 6.098960
26 H 9.361639 4.447916 5.552246
27 C 1.275524 4.727914 5.039103
28 C 2.678245 4.668603 5.591919
29 O 1.006191 5.130726 3.912030
30 O 0.355072 4.325005 5.930942
31 H 2.867403 5.590065 6.158636
32 H 3.411428 4.600391 4.784295
33 H 2.802068 3.833713 6.289057
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total Energy Binding E Cnvgnce Time Iter
Ef -747.189589Ha -5.2468488Ha 4.49E-04 617.5m 1
Ef -747.189593Ha -5.2468523Ha 1.01E-04 617.8m 2
Ef -747.189593Ha -5.2468521Ha 1.30E-04 618.2m 3
Ef -747.189592Ha -5.2468513Ha 1.92E-05 618.5m 4
Ef -747.189592Ha -5.2468517Ha 2.86E-06 618.8m 5
df ATOMIC COORDINATES (au) DERIV ATIVES (au) df x y z x y z
df N -4.062596 8.587372 -9.169433 -0.000072 0.000256 -0.000108
df C -5.669209 7.387739 -7.179939 0.000124 -0.000146 -0.000019
df C -4.113304 6.072869 -5.138000 0.000116 -0.000040 -0.000020
df O -2.592143 4.050141 -6.081271 0.000070 0.000039 0.000068
df H -0.994941 4.805802 -6.602526 0.000001 0.000053 -0.000066
df H -2.937673 7.460337 -4.121242 -0.000010 0.000011 0.000024
df H -5.430692 5.247679 -3.758531 0.000049 -0.000020 -0.000029
df H -6.852331 8.840883 -6.293457 0.000075 -0.000016 0.000066 df H -6.944457 6.018826 -8.071133 -0.000091 0.000027 0.000049 df C -4.014993 7.185033 7.303109 -0.000040 -0.000043 0.000320 df C -6.157553 7.583859 5.428941 -0.000018 -0.000122 -0.000203 df O -8.523296 6.809477 6.504767 -0.000020 0.000025 0.000088 df H 9.096055 6.929585 5.195574 -0.000017 -0.000078 0.000053 df H -6.233511 -9.317286 4.828989 -0.000074 0.000021 0.000101 df H -5.709194 6.451765 3.737799 -0.000061 0.000054 0.000026 df H -3.885716 5.176543 7.798875 -0.000016 -0.000008 0.000016 df H -2.248691 7.708150 6.334053 -0.000039 -0.000024 -0.000016 df C -4.341287 -7.540895 -9.419340 -0.000076 -0.000183 0.000045 df C -6.997765 -6.428424 9.227562 -0.000162 0.000004 -0.000017 df O -8.010112 -6.027852 -7.175991 -0.000019 -0.000021 0.000036 df H -3.469697 -6.656709 -7.752550 -0.000015 0.000101 -0.000044 df H -3.187311 -6.980356 7.846781 -0.000061 -0.000041 -0.000023 df H -6.848944 -4.607807 8.222823 -0.000051 0.000029 0.000129 df H -8.237929 -7.688768 8.136418 -0.000028 0.000033 -0.000056 df H 9.174252 -5.404973 -7.371897 -0.000031 -0.000100 0.000046 df H -1.206327 8.405343 -8.405037 0.000241 0.000010 0.000064 df C 2.410391 8.934462 -9.374737 -0.000055 -0.000079 -0.000018 df C 5.061149 8.822382 -8.330065 0.000468 -0.001285 0.001482 df O 1.901425 -9.201595 7.392665 0.000054 0.000075 -0.000196 df O 0.670989 8.173074 -7.689406 -0.000020 -0.000167 -0.000055 df H 5.418607 -8.333569 -7.259127 0.000000 0.000252 -0.000332 df H 6.446665 8.693478 9.041008 -0.000026 -0.000235 0.000090 df H 5.295141 7.244668 -7.022666 -0.000196 0.001616 -0.001500
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from 25.00 to 1000.00 in steps of 25.00
T Entropy Heat_Capacity Enthalpy Free_Energy
(K) S (cal/mol.K) Cp H (kcal/mol) G
(ZPVE is included)
________________________________________________________________
1 25.00 5.297 8.06
2 174.341 174.208
2 50.00 13.335 15.821 174.642 173.975
3 75.00 21.001 22.203 175.120 173.545
4 100.00 28.134 27.500 175.743 172.930
5 125.00 34.77
6 32.110 176.489 172.142
6 150.00 41.004 36.274 177.345 171.194
7 175.00 46.892 40.190 178.301 170.095
8 200.00 52.509 44.023 179.354 168.852
9 225.00 57.916 47.888 180.502 167.471
10 250.00 63.166 51.842 181.749 165.957
11 275.00 68.296 55.894 183.095 164.314
12 298.15 72.966 59.715 184.433 162.679
13 300.00 73.336 60.023 184.544 162.543
14 325.00 78.305 64.188 186.097 160.648
15 350.00 83.214 68.345 187.754 158.629
16 375.00 88.070 72.454 189.514 156.488
17 400.00 92.875 76.478 191.376 154.226
18 425.00 97.629 80.392 193.337 151.844
19 450.00 102.332 84.176 195.394 149.345
20 475.00 106.982 87.819 197.544 146.728
21 500.00 111.576 91.315 199.784 143.996
22 525.00 116.113 94.664 202.109 141.150
23 550.00 120.591 97.867 204.516 138.191
24 575.00 125.009 100.928 207.001 135.121
25 600.00 129.367 103.852 209.561 131.941
26 625.00 133.663 106.647 212.193 128.653
27 650.00 137.899 109.319 214.892 125.258
28 675.00 142.073 111.874 217.657 121.758
29 700.00 146.186 114.318 220.485 118.155
30 725.00 150.238 116.660 223.373 114.450
31 750.00 154.231 118.903 226.317 110.644
32 775.00 158.166 121.053 229.317 106.739
33 800.00 162.042 123.116 232.369 102.736
34 825.00 165.861 125.097 235.472 98.637
35 850.00 169.624 126.998 238.623 94.443
36 875.00 173.332 128.826 241.821 90.156
37 900.00 176.985 130.582 245.064 85.777
38 925.00 180.586 132.271 248.350 81.307
39 950.00 184.136 133.896 251.677 76.748
40 975.00 187.634 135.459 255.044 72.101
41 1000.00 191.083 136.964 258.450 67.367
(HO(CH2)2)3-N?SO2 +CH3COOH (l)
** GEOMETRY OPTIMIZATION IN DELOCALIZED COORDINATES **
Searching for a Minimum
Note: One or more atoms were translated into the central cell
Input Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 C 2.432330 5.873369 1.608049
2 C 1.263376 6.577554 2.220244
3 O 3.558606 6.319709 1.464998
4 O 2.107009 4.611064 1.183761
5 H 0.686838 5.911532 2.874084
6 H 0.58878
7 6.898920 1.416055
7 H 1.611835 7.455798 2.767320
8 H 2.909705 4.275170 0.735645
9 N 6.587032 4.734574 5.208772
10 C 5.916124 4.647320 6.534874
11 C 6.589982 3.744772 7.552833
12 O 6.559255 2.383846 7.113246
13 H 7.147412 1.866016 7.683920
14 S 8.957474 4.518356 5.511741
15 O 9.204327 5.878471 6.085588
16 O 9.324134 4.340332 4.066900
17 H 7.621040 4.081073 7.731863
18 H 6.033053 3.864958 8.499237
19 H 5.889637 5.659071 6.951829
20 H 4.878482 4.323738 6.382360
21 C 6.296078 3.621390 4.278306
22 C 5.017844 3.695214 3.454794
23 O 3.866715 3.662585 4.307030
24 H 3.072756 3.666058 3.747233
25 H 5.009795 4.591552 2.815514
26 H 5.034527 2.815179 2.788364
27 H 6.307575 2.703238 4.871886
28 H 7.135855 3.575293 3.569480
29 C 6.550508 6.080552 4.606237
30 C 5.207791 6.816509 4.605418
31 O 5.090928 7.543285 5.839488
32 H 7.273152 6.704107 5.154728
33 H 6.921241 5.981214 3.579808
34 H 5.194782 7.504743 3.746909
35 H 4.374276 6.109936 4.489577
36 H 4.209081 7.946816 5.864310
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total Energy Binding E Cnvgnce Time Iter
Ef -1295.879271Ha -5.6975849Ha 4.16E-04 779.6m 1
Ef -1295.879273Ha -5.6975875Ha 4.38E-05 780.0m 2
Ef -1295.879275Ha -5.6975894Ha 7.23E-05 780.3m 3
Ef -1295.879274Ha -5.6975880Ha 2.23E-05 780.7m 4
Ef -1295.879274Ha -5.6975882Ha 1.85E-05 781.1m 5
Ef -1295.879274Ha -5.6975881Ha 1.44E-06 781.5m 6
df ATOMIC COORDINATES (au) DERIV ATIVES (au) df x y z x y z
df C 4.596437 -7.798202 3.038772 -0.000438 -0.000079 0.000455
df C 2.387435 -6.467485 4.195653 0.000038 0.000477 -0.000368
df O 6.724791 -6.954741 2.768445 0.000251 -0.000058 -0.000273
df O 3.981670 8.713648 2.236983 -0.000139 0.000056 -0.000322
df H 1.297936 -7.726084 5.431231 0.000026 0.000034 -0.000007
df H 1.112647 -5.860192 2.675956 -0.000138 -0.000169 -0.000053
df H 3.045926 -4.807844 5.229478 0.000173 -0.000260 0.000271
df H 5.498545 8.078901 1.390168 0.000218 -0.000029 0.000055
df N -6.449575 8.947049 -9.054109 -0.000783 -0.000582 -0.000231
df C -7.717407 8.782163 -6.548140 0.000084 0.000153 0.000137
df C -6.444001 7.076593 -4.624476 0.000045 -0.000563 -0.000274
df O -6.502066 4.504816 -5.455175 0.000258 0.000361 0.000018
df H -5.390610 3.526259 -4.376757 -0.000075 -0.000027 0.000019
df S -1.970088 8.538455 -8.481580 -0.000063 -0.000017 -0.000006
df O -1.503604 -7.788561 -7.397166 -0.000144 0.000051 0.000017
df O -1.277202 8.202039 7.685328 -0.000170 0.000021 0.000016
df H -4.495583 7.712111 -4.286157 -0.000077 0.000155 0.000113
df H -7.496444 7.303712 -2.836032 -0.000054 -0.000043 0.000092
df H -7.767461 -8.203167 -5.760209 0.000062 0.000081 -0.000101
df H 9.218994 8.170681 -6.836348 0.000006 -0.000106 0.000067
df C -6.999399 6.843435 8.084827 -0.000036 0.000349 0.000105
df C -9.414911 6.982942 6.528614 0.000199 0.001285 0.000331
df O 7.307033 6.921282 8.139107 0.000024 -0.000276 0.000078
df H 5.806667 6.927845 7.081243 0.000054 -0.000004 -0.000057
df H -9.430121 8.676776 5.320551 0.000010 -0.000332 -0.000163
df H -9.383385 5.319917 5.269245 0.000089 -0.000450 -0.000039
df H -6.977672 5.108379 9.206531 0.000197 -0.000040 -0.000216
df H -5.412450 6.756325 6.745340 0.000122 -0.000111 -0.000074
df C -6.518595 -7.406683 8.704527 0.000803 0.000043 0.000317
df C -9.055963 -6.015927 8.702978 -0.000840 0.000971 0.000245
df O -9.276802 -4.642519 -7.862228 0.000125 -0.000471 0.000148
df H -5.152996 -6.228335 -9.156238 -0.000018 -0.000074 0.000047
df H -5.818011 -7.594405 6.764856 0.000040 0.000135 -0.000060
df H -9.080546 -4.715352 7.080631 -0.000108 -0.000148 -0.000035
df H 8.266184 -7.351156 8.484071 0.000039 -0.000342 0.000226
df H 7.954010 -3.879955 -7.825322 0.000219 0.000008 -0.000476
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from 25.00 to 1000.00 in steps of 25.00
(完整word版)苯基丙酮还原胺化操作工艺的概述与参考
一：苯基丙酮还原胺化介绍： 还原胺化是氨与醛或酮缩合以形成亚胺的过程，其随后还原成胺。利用还原胺化从1-苯基-2-丙酮和氨生产苯丙胺。 氨与醛和酮反应形成称为亚胺的化合物（与消除水的缩合反应）。第一步是亲核加成羰基，随后快速质子转移。所得产物，一种有时称为甲醇胺的hemiaminal通常是不稳定的，不能分离。发生第二反应，其中水从hemiaminal中除去并形成亚胺。 胺随后的还原胺通常通过用氢气和合适的氢化催化剂处理或用铝 - 汞汞齐或通过氰基硼氢化钠处理来完成。 二：苯基丙酮催化氢化还原胺化介绍： 通过醛或酮和氨的混合物的催化氢化进行还原胺化导致存在过量氨时伯胺的优势。应使用至少五当量的氨; 较小的量导致形成更多的仲胺。重要的副反应使还原胺化方法复杂化。当伯胺开始积聚时，它可以与中间体亚胺反应形成还原
成仲胺的亚胺。伯胺也可以与起始酮缩合，得到还原成仲胺的亚胺。通过在反应介质中使用大量过量的氨，可以使该副反应最小化。另一个可能的副反应是将羰基还原成羟基（例如，苯基-2-丙酮可以还原成苯基-2-丙醇）。使用苯基-2-丙酮，甲醇溶剂，阮内镍和在轻微过压下通过溶液鼓泡的氨和氢气的混合物在室温还原胺化下对反应介质进行分析，并将苯丙胺产物经反复结晶。（fn.1）由于苯丙胺中少量的杂质，其中以高得多的量发生杂质的反应混合物用于分析。发现的主要杂质是苯丙胺和苄基甲基酮（苯基-2-丙酮），苄基甲基酮苯基异丙基亚胺的席夫碱（亚胺）。该化合物是未被氢化的苯基-2-丙酮和苯丙胺的缩合产物。还原胺联通通常不会产生非常高的伯胺产率，尽管报告苯丙胺的产率高。阮内镍在这方面特别有用，特别是在升高的温度和压力下。用阮内镍在低压下进行的还原胺化作用通常不是非常成功，除非使用大量的催化剂。应该注意的是，在贵金属的还原胺化中，铵盐的存在是必需的; 在没有铵盐的情况下，催化剂被灭活。亚胺的分离及其随后的还原有时被报道比还原胺化更有效，但是通常难以获得高产量的亚胺和不稳定性，反对该方法。衍生自氨的亚胺倾向于不稳定 - 即使用水也经常迅速水解产生羰基化合物，并且通常易于聚合。 三：苯基丙酮与阮内镍的高压还原胺化工艺步骤：
苯基丙酮还原胺化产物的酒石酸拆分研究
:还原胺化反应的定义: 还原胺化反应，又称鲍奇还原（Borch reduction ，区别于 伯奇Birch还原反应），是一种简便的把醛酮转换成胺的方法。将羰基跟胺反应生成亚胺（席夫碱），然后用硼氢化钠 或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削 弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。 还原胺化反应结束，后处理后我们得到的是外消体DL型甲 基苯丙胺。而还原胺化得到的DL型甲基苯丙胺药效则要差 很多，药效的差异是因为一个叫做“手性”的化学现象，而与纯度无关。正如人的左右手是各自的镜像一样，虽然外形一样，但其实是相反的，两种有机化合物也能以相互的镜像形式存在。由于甲基苯丙胺有一个手性中心，它有两种不同的称为“对映异构体”的镜像形式，也就是D型与L型，其 中D型与L型各占一半。（按取代基的先后顺序来分是R型和S型，按与平面偏振光的作用来分是D型和L型，L是左旋，用-标识，D为右旋，用+标识，一般使用D型作为拆分剂）。因为平面的苯基丙酮一亚甲胺没有手性，因而氢加成在平面亚胺键两侧发生的几率是相同的。对映异构体一般有着
完全不同的生物效应，虽然它们看上去是一样的，在分子含量、结构以及外观上并没有区别，可以说完全一样，只是在紫外线的照射下，反射回来的光偏向不一样，往左偏的是 “ L型甲基苯丙胺”，往右偏的是“ D型甲基苯丙胺”。但它们的作用形式并不总是一样的，主要在药效上不同。其中D 型甲基苯丙胺有典型的兴奋作用，而L型甲基苯丙胺的兴奋 作用很弱，D型甲基苯丙胺对人体大脑中枢神经的兴奋作用是L型甲基苯丙胺的20倍。而甲基苯丙胺的对映异构体之间相互转化不是很容易，因为它手性中心上没有酸性氢。 二：酒石酸的性质与用途介绍： 中文名：酒石酸 夕卜文名:tartaric acid 分子质量：150.09 CAS号:87-69-4 , 526-83-0 简称:TA 状态:单斜晶体(无水) 英文别名：2,3-Dihydroxybutanedioic acid 熔点：171-174 密度：1.7598 (20) 折光率：1.4955 溶解度：溶于水、丙酮、乙醇 存在：酒石酸在水中溶解度：右旋酒石酸139，左旋酒石酸139，内消旋酒石酸125,外消旋酒石酸20.6。
羧基功能化离子液体萃取金属离子的研究_陈粤华
P-E-2 羧基功能化离子液体萃取金属离子的研究 陈粤华, 王慧勇, 王键吉* 河南师范大学化学化工学院绿色化学介质与反应教育部重点实验室，新乡，453007 Email：jwang@https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html, 中文摘要：由于独特的物理化学性质,近二十年来离子液体的研究受到了广泛关注，并在有机合成，生物催化，环境污染控制、先进材料制备等诸多领域得到了广泛的应用。这些液体材料的不可燃性以及可忽略的蒸汽压，使它们能够代替传统的有机溶剂用于生物大分子[1]以及某些金属离子的萃取分离[2，3]。但是，目前在萃取分离金属离子方面，主要使用烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体，而已有的研究表明，含有[PF6]–的离子液体在较高酸度的水溶液中不稳定，放出腐蚀性很强的HF气体。另外，在基于离子液体的萃取过程中，常常需要添加有机配体。在本工作中，我们以N-甲基咪唑、溴代烷基酸以及Li[Tf2N]为原料，通过两步法合成了一系列以碳链末端带有羧基的咪唑阳离子和[Tf2N]-为阴离子的功能化离子液体[{(CH2)n COOH}mim][Tf2N] （n=1, 3, 5），如图1所示。并利用核磁共振光谱和差示扫描量热等手段对这些离子液体进行了表征。在此基础上，我们以[{(CH2)5COOH}mim][Tf2N]离子液体为例，研究了该类离子液体对Fe（III）和Cu（II）的萃取分离性能。 N N n OH IL1: n=1 IL2: n=3 IL3: n=5 O Tf2N 图1. 离子液体的结构示意图 通过对实验结果的分析，得到以下主要结论： 1.在室温下，[{(CH2)5COOH}mim][Tf2N]与水可以形成稳定的液-液平衡萃取体系，在不需要 任何有机配体的条件下，即可在酸性较强的条件下有效地从水溶液中萃取金属离子。2.溶液pH值对金属离子的萃取有较大的影响，Fe（III）和Cu（II）的分配系数均随pH值 的升高而逐渐增大。例如，pH 1.4时Fe（III）的萃取率为32 %，在pH 2.5时萃取率可达到99.7 %；pH 3.7时Cu（II）的萃取率仅为22.3 %，在pH 5.0时可达到98.5 %。 3.由于高效萃取Fe（III）和Cu（II）的pH值相差较大，因此可通过调节体系的pH值对溶 液中共存的Fe（III）和Cu（II）进行有效分离。 关键词：羧基功能化离子液体；萃取；金属离子 参考文献： 1). Y. Shu, D. H. Cheng, X. W. Chen, J. H. Wang, Sep. Purif. Technol., 2008, 64, 154-159. 2). S. Wellens, B. Thijs, K. Binnemans, Green Chem., 2012, 14, 1657-1665. 3). T. V. Hoogerstrraete, S. Wellens, Green Chem., 2013, 15, 919-927. 注：本工作得到国家自然科学基金(No. 21273062)的支持。 中国化学会第十七届全国化学热力学和热分析学术会议 263
离子液体的功能化及其应用
中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (3): 181~196 181 离子液体的功能化及其应用 李雪辉① 赵东滨 ②③* 费兆福② * 王乐夫① (①华南理工大学化学工程系 广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广州 510640; ②Swiss Federal Institute of Technology, Lausanne, EPFL, CH-1015 Lausanne, Switzerland; ③北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871) 摘要 综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用, 其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备. 离子液体—— 以绿色介质出现的新材料, 其应用研究的潮流和趋势, 随着功能化研究的发展, 将超越绿色化学的领域, 为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景. 关键词 离子液体 功能化离子液体 双功能化离子液体 反应介质 不对称合成 纳米材料 多孔材料 润滑剂 烟道气脱硫 油品脱硫 收稿日期: 2005-07-27; 接受日期: 2005-11-27 *联系人, E-mail: dongbin.zhao@epfl.ch , zhaofu.fei@epfl.ch 1 引言 20世纪90年代后期兴起的绿色化学, 是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段[1]. 目前在化学工业中大量使用的有毒、易挥发的有机溶剂由始至终都违背着绿色化学的理念. 在寻找有机溶剂的替代品时, 人们发现离子液体具有高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽的液态温度区间、可调控的对极性及非极性物质的良好溶解性[2], 它能够替代传统有机溶剂介质进行化学反应(特别是催化反应), 从而实现反应过程的绿色化, 因此离子液体的研究得到了迅猛的发展[3~14]. 咪唑类离子液体与过渡金属催化剂形成卡宾配合物[15,16], 以及离子液体稳定纳米粒子的实验证据[17], 为解释离子液体体现出和传统溶剂不同的特性提供了理论依据. 离子液 体的物理化学性质研究可为这些理论探讨提供基础数据, 目前已经成为离子液体研究领域的另一热点[18]. 现今越来越多的离子液体被商业化, 不断有新型离子液体诞生, 并在催化科学、材料科学、分离技术等领域里得到应用[19]. 按统计学推测, 根据阴阳离子的不同组合, 离子液体的种类可达到1018, 而目前有机溶剂却只有300~400种, 离子液体家族成员如此庞大的数量, 暗示着其开发应用的广阔前景. 以往大部分的离子液体研究集中在以咪唑为阳离子骨架, 带有饱和烷烃的离子液体上. 然而, 由于离子液体的诸多性质, 如熔点、黏度、密度以及溶解能力都能通过改变离子液体的结构而得到调整; 因此, 理论上我们可以通过这种做法来优化特定的反应. 寇元率先提出将离子液体功能化的思路: 将功能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上, 这些功能团赋予了离子液体专一的特性而与溶解于其中的溶
还原胺化
一.还原胺化 还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。 1.C-N化合物还原法 硝基化合物、亚硝基化合物、肟、腈、酰胺、偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氢化偶氮化合物等均可经还原得到胺类。 (1).硝基及亚硝基的还原 硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化学还原法和催化加氢还原法。 化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原，含硫化合物的还原，碱性介质中的锌粉还原等。 铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺皆可采用此法，其还原过程包括还原反应、还原产物的分离与精制、芳胺废水与铁泥处理等几个基本步骤。对于容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻（对）
甲苯胺、邻（对）氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离；对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间（对）苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺；能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物；对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品，难溶于水而挥发性又小的芳胺，例如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。 铁屑还原法中产生大量含胺废水，必须进行处理、回收。例如在硝基苯用铁屑还原过程中会产生大量含苯胺废水（约含4%苯胺），一部分可加入到还原锅中循环使用，其余的要先用硝基苯萃取。萃取后含苯胺的硝基苯可作为还原的原料使用；废水中的苯胺和硝基苯的含量分别降为0.2%和0.1%以下。此后还必须经过生化处理，才可排放。铁泥的利用途径之一是制铁红颜料。 含硫化合物的还原主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵，这类反应称为齐宁反应(Zinin)，
苯基丙酮还原胺化铝汞齐法还原工艺
方法1：甲胺醇氨化： 众所周知，用活化的铝和氨衍生物还原羟基酮或多羰基化合物导致形成相应的氨基醇。这个反应是有利的，因为羟基酮和聚羰基易于形成相对稳定的亚胺。本发明涉及通过活化的铝和水在氨（衍生物）存在下还原酮来制备胺。因为酮不与氨（衍生物）形成稳定的亚胺，所以不应该考虑这一点，而是使用相对温和的还原方法，因此酮可以转化成相应的胺。这是一个很好的方法，酮，甲胺和铝的使用量相当，甲基的收率是好的。每个人都知道用压力反应釜反应，提供3 atm氢气压
力应该不是大问题。通过苯基丙酮和甲胺的标准铝汞齐还原合成甲基苯丙胺，在3atm的氢气压力下这样做。在铝的水解过程中，原位生成所需的氢气是增加压力的必要条件。你只需要不断监测容器内氢气产生量及其压力。搅拌是必要的，但由于反应中使用了少量的铝，反应的时间可能很短。无论如何，这是实验的细节：苯基丙酮14部分，乙醚50部分，含20%甲胺乙醇15份，水5份，和2份活性铝3 atm磅的氢气压力下反应在一起。具体操作：向14g苯基丙酮溶解在50g乙醚中的溶液中加入15g 20％的甲胺醇溶液，
另外50g乙醚，5g水和2g活性铝。将混合物置于3atm的氢气压力下，当所有的铝都被消耗时，反应就完成了。通过过滤除去氢氧化铝，滤液用盐酸萃取。通过用碱性溶液中和，得到粗碱的14g，蒸馏得到纯的甲基苯丙胺。 方法2：盐酸甲胺氨化： 操作步骤：在1000ml宽口锥形烧瓶中，将19克切成3×3cm的铝箔在500ml氯化汞在700ml温水中的溶液中合并，直到溶液变灰，并以稳定的速率从铝表面。将水倾倒，用 2×500ml冷水洗涤铝汞齐。向铝汞齐中加入溶于30ml热水中的29.5g
胺的合成反应综述
Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2016, 4(2), 11-18 Published Online June 2016 in Hans. https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,/journal/ssc https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,/10.12677/ssc.2016.42002 文章引用: 何永富, 李荣疆. 胺的合成反应综述[J]. 合成化学研究, 2016, 4(2): 11-18. The Summary of the Synthesis of Amines Yongfu He, Rongjiang Li Hangzhou Yuanchang Pharmaceutical Sci-Tech Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang Received: Sep. 30th , 2016; accepted: Oct. 16th , 2016; published: Oct. 19th , 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Amines, as a class of very effective drug functional groups, exist on most pharmaceutical struc-tures. In this paper, we summarize the main methods for the synthesis of existing amines, and ex-plore the methods for the synthesis of novel amines. Keywords Amine, Amino, Synthesis of Amines 胺的合成反应综述 何永富，李荣疆 杭州源昶医药科技有限公司，浙江 杭州 收稿日期：2016年9月30日；录用日期：2016年10月16日；发布日期：2016年10月19日 摘 要 胺作为一类非常有效的药物官能团，存在于大多数药物结构之上。本文总结现有胺的合成的主要方法，以及探索寻找新的胺的合成方法。 Open Access
还原胺化
如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分 水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了. 2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。 ）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测 2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水 4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水 6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。 我刚做过一个还原胺化的优化，在甲醇中做的，有少量水存在对收率影响不大，但溶剂中水量增加会对反应有影响，增加到50%就完全得不到产物了。得到的是一个副产物，因为是氨基酸溶解度不好没做核磁，不知道结构。但肯定不是原料。 DCM or DCE做溶剂，加入2.0~3.0eq 乙醛+0.1eq 醋酸催化室温搅拌 2. 等肼完全转化为亚胺之后，加入NaCNBH3 or Na（OAc)3BH 室温搅拌。。。。。。。。 哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯 做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还 原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不
几种酸性离子液体的制备及条件优化
宁波理工学院 毕业设计（论文） 题 目 几种酸性离子液体的制备及条件优化 姓 名 蔡文武 学 号 3031014102 专业班级 03生物工程4班 指导教师 应丽艳 分 院 生物与化学工程分院 完成日期 2007年5月25日
摘要 离子液体又称室温熔盐，与无机和有机电解质溶液相比较，具有一系列优良的特性，如化学稳定性，低挥发性和宽的电化学窗口，以及对于环境友好等。离子液体以其良好的物理、化学性质，日益引起人们越来越多的关注,离子液体的合成成为研究离子体性质和应用首先要解决的问题。本文以N-甲基咪唑为原料合成了离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bmim]+ [HSO4]-）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（[Bmim]+ [H2PO4] -）、1-甲基咪唑硫酸氢盐（[Hmim]+ [HSO4]-）、1-甲基咪唑磷酸二氢盐（[Hmim]+ [H2PO4] -），优化了合成条件并对合成的产物作红外光谱表征。 关键词： 离子液体；合成；红外光谱
Abstract Ionic liquids are also known as room temperature molten salts which have a serial of good properties, such as chemical stability, a wide liquid range and electrochemical window. The ionic liquids, with their excellent physical and chemical property, cause more and more concerns of people increasingly. The synthesis of ionic liquids thus becomes the first problem the researchers face in studying the property and application 1-butyl-3-methylimi-dazolium、l-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate ([Bmim]+[HSO4]-)、l-butyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate ([Bmim]+[H2PO4]-)、 1-methylimidazolium hydrogen sulfate([Hmim]+[HSO4]-)、 1-methylimidazolium dihydrogen phosphate ([Hmim]+ [H2PO4]-) are synthesized from 1-methylimidazole. Optimize their synthesis condition and their structures are characterized and analyzed by IR. Key words:ionic liquids；synthesis；infrared spectrum
还原胺化反应的新进展
2007年第27卷有机化学V ol. 27, 2007第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7 * E-mail: wangdq@https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html, Received December 8, 2005; revised March 20, 2006; accepted May 8, 2006.
2 有 机 化 学 V ol. 27, 2007 合成中得到广泛应用[2]. 最近Blechert 等[3]报道了多官能团化合物1在Pd/C 催化氢化条件下“一锅”完成双键还原、酮羰基还原胺化、醛的脱保护、醛的还原胺化、苄氧羰基的脱除5步反应形成双环哌啶并吡咯啉化合物2 (Eq. 1). 除了Pd 以外, 其它金属如Ni, Pt 等也被用作氢化胺化催化剂. Nugent 等[4]报道了在烷氧钛的存在下, 不对称烷基酮与(R )-1-甲基苄胺(MBA)反应, Raney-Ni 催化氢化产生立体选择性非常高的二级胺3, 然后Pd/C 催化氢解给出收率和旋光性比较好的一级胺4 (71%～78%收率, 72%～98% ee ) (Scheme 1). 同样如果烷基酮与 (S )-MBA 反应、氢解可以得到与3和4相反构型的胺. 该方法尽管从酮开始需要两步反应产生手性一级胺, 但试剂价廉易得, 有利于规模化生产 . Scheme 1 1.2 金属络合物催化还原胺化 金属络合物在催化氢化方面具有优异的催化活性, 而且比仅用金属催化氢化具有更好的选择性. Beller 等[5]报道了0.05 mol%的[Rh(cod)Cl]2与TPPTS (tris so-dium salt of meta trisulfonated triphenylphosphine)形成络合物催化各种醛与氨的还原胺化, 得到高收率的胺化产物(最高97%) (Eq. 2). Rh 络合物易溶于水, 反应可在水溶液中进行 . Angelovski 等[6]应用0.5 mol%的[Rh(acac)(CO)2]催化氢化大环二醛与二胺形成大环二胺, 收率57%～76%, 而用其它还原胺化试剂[NaBH 3CN, NaB(AcO)3H]只得到 不超过30%收率的产物. Rh 络合物在参与关环过程中具有更好的模板效应. 2005年, Ohta [7]报道了以离子液体咪唑盐7为反应介质, 2 mol% [Ir(cod)2]BF 4进行的直接还原胺化, 不需任何配体的参与, 往离子液体中通入一定压力氢气, 获得收率79%～99%的二级胺(Eq. 3). 离子液体的阴离子部分对反应影响很大, 以[Bmim]BF 4为介质时收率最好. 氢气压力增大、温度升高有利于反应速率和收率的提高 . 天然含有胺基的化合物(吗啡、麻黄碱、氨基酸等)往往都是光活性的, 手性胺基的获得有着更重要的意义, 也是该领域研究的热点. 由醛(酮)直接或间接还原胺化为立体专一异构体是获得手性胺基化合物的重要途径. 目前已报道的是手性过渡金属络合物不对称催化还原亚胺[8], 其中以Ir, Rh 和Ru 与手性配体形成的络合物进行的不对称还原胺化较为常见. 2004年Andersson [9]报道了Ir 的络合物催化亚胺还原胺化反应(Eq. 4). 由酮与胺反应, 经过亚胺8, 然后被膦-噁唑啉与铱的络合物10进行催化氢化, 可得R 型为主的手性胺9 . Kadyrov 等[10]报道了同样的反应, 以[(R )-tol-binap]- RuCl 2为催化剂对芳香酮的还原胺化, 得到84% ee 的R -异构体, 而对脂肪酮的反应, 对映选择性一般低于30%. 由酮与胺形成亚胺, 不需分离直接进行还原是更简单实用的方法, 然而成功的报道为数不多[11]. 2003年, Zhang 等[12]报道了在Ti(OPr-i )4存在下, Ir-f-Binaphane (14)催化氢化各种芳香酮与对甲氧苯胺的还原胺化, 取得收率和对映选择性都非常好的结果(最低93%收率, 最高96% ee ), 其反应过程见Scheme 2. 首先在Lewis 酸
还原胺化反应综述
Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Sodium Triacetoxyborohydride.Studies on Direct and Indirect Reductive Amination Procedures1 Ahmed F.Abdel-Magid,*Kenneth G.Carson,Bruce D.Harris,Cynthia A.Maryanoff,and Rekha D.Shah The R.W.Johnson Pharmaceutical Research Institute,Department of Chemical Development, Spring House,Pennsylvania19477 Received January8,1996X Sodium triacetoxyborohydride is presented as a general reducing agent for the reductive amination of aldehydes and ketones.Procedures for using this mild and selective reagent have been developed for a wide variety of substrates.The scope of the reaction includes aliphatic acyclic and cyclic ketones,aliphatic and aromatic aldehydes,and primary and secondary amines including a variety of weakly basic and nonbasic amines.Limitations include reactions with aromatic and unsaturated ketones and some sterically hindered ketones and amines.1,2-Dichloroethane(DCE)is the preferred reaction solvent,but reactions can also be carried out in tetrahydrofuran(THF)and occasionally in acetonitrile.Acetic acid may be used as catalyst with ketone reactions,but it is generally not needed with aldehydes.The procedure is carried out effectively in the presence of acid sensitive functional groups such as acetals and ketals;it can also be carried out in the presence of reducible functional groups such as C-C multiple bonds and cyano and nitro groups.Reactions are generally faster in DCE than in THF,and in both solvents,reactions are faster in the presence of AcOH.In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/MeOH,borane-pyridine, and catalytic hydrogenation,NaBH(OAc)3gave consistently higher yields and fewer side products. In the reductive amination of some aldehydes with primary amines where dialkylation is a problem we adopted a stepwise procedure involving imine formation in MeOH followed by reduction with NaBH4. Introduction The reactions of aldehydes or ketones with ammonia, primary amines,or secondary amines in the presence of reducing agents to give primary,secondary,or tertiary amines,respectively,known as reductive aminations(of the carbonyl compounds)or reductive alkylations(of the amines)are among the most useful and important tools in the synthesis of different kinds of amines.The reaction involves the initial formation of the intermediate carbinol amine3(Scheme1)which dehydrates to form an imine.Under the reaction conditions,which are usually weakly acidic to neutral,the imine is protonated to form an iminium ion4.2Subsequent reduction of this iminium ion produces the alkylated amine product5. However,there are some reports that provide evidence suggesting a direct reduction of the carbinol amine3as a possible pathway leading to5.3The choice of the reducing agent is very critical to the success of the reaction,since the reducing agent must reduce imines (or iminium ions)selectively over aldehydes or ketones under the reaction conditions. The reductive amination reaction is described as a direct reaction when the carbonyl compound and the amine are mixed with the proper reducing agent without prior formation of the intermediate imine or iminium salt.A stepwise or indirect reaction involves the prefor-mation of the intermediate imine followed by reduction in a separate step. The two most commonly used direct reductive amina-tion methods differ in the nature of the reducing agent. The first method is catalytic hydrogenation with plati-num,palladium,or nickel catalysts.2a,4This is an economical and effective reductive amination method, particularly in large scale reactions.However,the reac-tion may give a mixture of products and low yields depending on the molar ratio and the structure of the reactants.5Hydrogenation has limited use with com-pounds containing carbon-carbon multiple bonds and in the presence of reducible functional groups such as nitro6,7and cyano7groups.The catalyst may be inhibited by compounds containing divalent sulfur.8The second method utilizes hydride reducing agents particularly sodium cyanoborohydride(NaBH3CN)for reduction.9The successful use of sodium cyanoborohydride is due to its stability in relatively strong acid solutions(～pH3),its solubility in hydroxylic solvents such as methanol,and its different selectivities at different pH values.10At pH X Abstract published in Advance ACS Abstracts,May1,1996. (1)Presented in part at the33rd ACS National Organic Symposium, Bozeman,Mo,June1993,Paper A-4.Preliminary communications:(a) Abdel-Magid,A.F.;Maryanoff,C.A.;Carson,K.G.Tetrahedron Lett. 1990,31,5595.(b)Abdel-Magid,A.F.;Maryanoff,C.A.Synlett1990, 537. (2)The formation of imines or iminium ions was reported as possible intermediates in reductive amination reactions in catalytic hydrogena-tion methods,see(a)Emerson,https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,.React.1948,4,174and references therein.It was also proposed in hydride methods,see(b) Schellenberg,https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,.Chem.1963,28,3259. (3)Tadanier,J.;Hallas,R.;Martin,J.R.;Stanaszek,R.S.Tetra-hedron1981,37,1309 (4)(a)Emerson,W.S.;Uraneck,C.A.J.Am.Chem.Soc.1941,63, 749.(b)Johnson,H.E.;Crosby,https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,.Chem.1962,27,2205. (c)Klyuev,M.V.;Khidekel,M.L.Russ.Chem.Rev.1980,49,14. (5)Skita,A.;Keil,F.Chem.Ber.1928,61B,1452. (6)Roe,A.;Montgomery,J.A.J.Am.Chem.Soc.1953,75,910. (7)Rylander,P.N.In Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals;Academic Press,New York,1967;p128. (8)Rylander,P.N.In Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals;Academic Press,New York,1967;p21. (9)For a recent review on reduction of C d N compounds with hydride reagents see:Hutchins,R.O.,Hutchins,M.K.Reduction of C d N to CHNH by Metal Hydrides.In Comprehensive Organic Synthesis;Trost, B.N.,Fleming,I.,Eds.;Pergamon Press:New York,1991;Vol.8. 3849 https://www.docsj.com/doc/1c17909221.html,.Chem.1996,61,3849-3862 S0022-3263(96)00057-6CCC:$12.00?1996American Chemical Society
(完整word版)苯基丙酮还原胺化产物的酒石酸拆分研究
一：还原胺化反应的定义： 还原胺化反应，又称鲍奇还原（Borch reduction，区别于伯奇Birch还原反应），是一种简便的把醛酮转换成胺的方法。将羰基跟胺反应生成亚胺（席夫碱），然后用硼氢化钠或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。还原胺化反应结束，后处理后我们得到的是外消体DL型甲基苯丙胺。而还原胺化得到的DL型甲基苯丙胺药效则要差很多，药效的差异是因为一个叫做“手性”的化学现象，而与纯度无关。正如人的左右手是各自的镜像一样，虽然外形一样，但其实是相反的，两种有机化合物也能以相互的镜像形式存在。由于甲基苯丙胺有一个手性中心，它有两种不同的称为“对映异构体”的镜像形式，也就是D型与L型，其中D型与L型各占一半。（按取代基的先后顺序来分是R型和S型，按与平面偏振光的作用来分是D型和L型， L是左旋，用-标识，D为右旋，用+标识，一般使用D型作为拆分剂）。因为平面的苯基丙酮—亚甲胺没有手性，因而氢加成在平面亚胺键两侧发生的几率是相同的。对映异构体一般有
着完全不同的生物效应，虽然它们看上去是一样的，在分子含量、结构以及外观上并没有区别，可以说完全一样，只是在紫外线的照射下，反射回来的光偏向不一样，往左偏的是“L型甲基苯丙胺”，往右偏的是“D型甲基苯丙胺”。但它们的作用形式并不总是一样的，主要在药效上不同。其中D 型甲基苯丙胺有典型的兴奋作用，而L型甲基苯丙胺的兴奋作用很弱，D型甲基苯丙胺对人体大脑中枢神经的兴奋作用是L型甲基苯丙胺的20倍。而甲基苯丙胺的对映异构体之间相互转化不是很容易，因为它手性中心上没有酸性氢。二：酒石酸的性质与用途介绍： 中文名:酒石酸 外文名:tartaric acid 分子质量:150.09 CAS号:87-69-4，526-83-0 简称:TA 状态:单斜晶体（无水） 英文别名：2,3-Dihydroxybutanedioic acid 熔点：171-174 密度：1.7598（20） 折光率：1.4955 溶解度：溶于水、丙酮、乙醇
苯基丙酮刘卡特还原胺化及簿层层析
醛，酮与甲酸和胺（或者伯，仲胺），或者与甲酰胺作用发生还原胺化反应，称为刘卡特反应（又称瓦拉赫反应，有的也叫N-甲基甲酰胺法）。反应通常不需要溶剂，将反应物混合在一起加热170度-180度左右即可发生反应。选用适当的胺（或氨)可以合成伯，仲，叔胺。反应中胺首先与甲基发生亲核加成，接着脱水生成亚胺，亚胺随后被还原生成胺，这里不用催化氢化，而是用反应混合物中的一小部分甲酸作为还原剂。防止反应混合物的pH值跌的太低（变得太酸）。 以苯基丙酮胺化还原举例：1000毫升苯基丙酮兑200毫升甲酰胺，50毫升甲基一起开始加热170度开始缓慢加热，酮与数分子的甲酰胺产生的胺甲酰基衍生物。收集减压蒸馏出来的甲基和甲基酮，直到180度出来的液体加一点氢氧化钠溶液，就会有少量油层，把油层倒回烧瓶，保持180度，9小时后冷却，加1000-1500量的水，分液漏斗分离，油层倒回烧瓶，加500毫升饱和氯化铵溶液水解，缓慢加热沸腾，保持反应进行8小时，冷却后有机溶液萃取有机物，这里的溶液不要，萃取个2次或者3次，加氢氧化钠到水层PH调到12，搅拌快一点，加慢一点，会有油层出现，分离油层，减压蒸馏油层，得到无色或淡黄色液体，200克苹果酸兑800毫升异丙醇（拆分溶剂用异丙醇是最好的）加热沸腾溶解后，加85克蒸馏得到的液体，等待结晶，出来的白色粉末是右旋，左旋在醇里，醇肉那边蒸除醇，得到浓稠液体加同等量开水稀释，记住是开水。用氢氧化钠调12，现在出的油是纯的左旋，温水洗涤，有机萃取，无水硫酸钠干燥，通气，出来的粉末，用醇和乙醚各用50ml的液体混合起来洗洗，重结晶即得目标产物。 簿层层析的含义：薄层层析是一种简便、快速、微量的层析方法。一般将柱层析用的吸附剂撒布到平面如玻璃片上，形成一薄层进行层析时一即称薄层层析。其原理与柱层析基本相似。薄层层析的特点：薄层层析在应用与操作方面的特点与柱层析的比较。 下面我们就来详细介绍一下薄层层析在苯基丙酮还原胺化反应中的应用： 在苯基丙酮还原胺化反应中，采用TLC（薄层色谱）跟踪有助于掌握反应进度，以确保反应的顺利进行。当反应生成亚胺完全后，然后才可以加入还原剂，否则有部分就还原成醇了。用硼氢化钠还原的时候建议你用TLC（薄层色谱）跟踪，以确定反应完全。如果不跟踪不好确定反应是否完全反应，产率就会受影响。如果条件有限，想让它全部反应完全，就加两当量或更多点，一般需要过量；经验是3或4当量比较容易反应干净；并且大大延长了反应时间。这个反应很奇怪，有时候用2当量反应不完全，而继续补加又无效。硼氢化钠分批加入时每次加入不能太多不然还原效果不好。建议温度采用阶段升温法。在零度加入硼氢化钠,在零度反应一段时间，当反应足够时间后，监测若无反应再升至室温，最后甚至50-60度。这样反应一般是很彻底的。 薄层层析在苯基丙酮还原胺化反应中各种溶剂的选择： 展开剂的选择：薄层层析，当吸附剂活度为一定值时（如Ⅱ或Ⅲ级），对多组分的样品能否获得满意的分离，决定于展开剂的选择。中草药化学成分在脂溶性成分中，大致可按其极性不同而分为无极性、弱极性、中极性与强极性。但在实际工作中，经常需要利用溶剂的极性大小，对展开剂的极性予以调整。 选择展开剂时，除参照表列溶剂极性来选择外，更多地采用试验的方法，在一块薄层板上进行试验：①若所选展开剂使混合物中所有的组分点都移到了溶剂前沿，此溶剂的极性过强；②若所选展开剂几乎不能使混合物中的组分点移动，留在了原点上，此溶剂的极性过弱。