活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展
第32卷第3期2007年9月
广州化学
Guangzhou Chemistry
V ol.32, No.3
Sept., 2007 活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展
刘晓娣，刘士荣*
（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）
摘要：介绍了以活性炭为载体的负载型杂多酸催化剂的研究进展，包括制备方法、影响负载量
的因素、负载催化剂的性质、吸附模型和脱附作用。总结了杂多酸在活性炭上的吸附形态研究以
及杂多酸与活性炭表面含氧基团的化学键合作用的研究成果，展望了该催化剂未来的研究方向。
关键词：活性炭；杂多酸；负载型催化剂；吸附
中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2007)03-0071-07
利用杂多酸作为催化剂催化有机反应正在得到迅速的发展，如抗氧化剂、药物制备、维生素和生物活性物质的合成都有报道，有些已经应用于实践中[1]。这类催化剂对精细化工工业有非常重要的意义，像香料、表面活性剂、医药和食品工业等[2]。
均相杂多酸催化剂价格昂贵且较难回收，将其固载在高比表面积的载体上是提高非均相反应催化效果的一种有效方法。杂多酸催化剂的负载化成为近年来的研究热点。目前国外研究较多的是负载型杂多酸催化剂在有机反应中的回收和再利用[3-4]，国内的研究则侧重于杂多酸的改性、在新反应领域里的应用及载体的改进[5-6]。
已研究过的载体有金属氧化物[7]（如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2）、活性炭[8]、沸石[9]、酸性离子交换树脂[10]等。与其它载体相比，活性炭的优势来自于高比表面积和宽范围的pH 值稳定性[11]。Izumi等[12]证明了杂多酸和活性炭之间存在很高的吸引力，负载后不易脱落。活性炭作为催化剂载体的这些优良特性使它具有广阔的工业化应用前景。
但是，目前对活性炭负载杂多酸催化剂的研究也面临许多问题。与其它载体不同的是，活性炭具有极为复杂的表面结构，杂多酸与活性炭之间的吸附过程受到很多因素的综合影响，吸附机理尚不清楚，给这种催化剂的应用带来困难。本文总结了活性炭对杂多酸吸附机理的研究，从活性炭与杂多酸相互作用的微观角度阐述催化剂内部结构与外部性能的关系。
1 活性炭负载杂多酸催化剂的制备和性质
1.1 制备方法
常用的制备方法主要有浸渍法和吸附法[13]。浸渍法是将活性炭浸渍于一定浓度的杂多酸溶液中，于恒温下搅拌数小时，然后水浴将多余的H2O蒸除，湿样品于110℃下烘干备用。
吸附法是将活性炭加入到一定浓度的杂多酸溶液中，搅拌回流一定时间后滤出母液，根据吸附前后溶液中杂多酸含量的变化计算吸附量，湿样品于110℃下烘干备用。负载量可通
收稿日期：2006-09-05 *通讯联系人。刘士荣，副教授，硕士生导师。
作者简介：刘晓娣（1982－），女，河北邢台人，硕士研究生，从事多酸催化及表面活性剂研究。
72 广州化学第32卷过改变杂多酸溶液的初始浓度和吸附时间来控制。
1.2 吸附量与负载量
1.2.1 吸附量的理论计算
吸附量是单位质量活性炭吸附的杂多酸量，单位一般是mg/g活性炭（简写为mg/g C）。活性炭对杂多酸的吸附阈值可通过实验测定，但也有一些研究者试图寻找其理论计算方法。
Schwegler[14]提出了活性炭对HPA最大（理论）吸附量的三种计算方法：表面基团加和法、电荷补偿法和几何方法。其理论依据分别是质子与活性炭表面含氧基团间的键合机理、电荷守恒原理及单分子吸附原理。
三种方法得到的结果与真实值相比均存在一定差异。原因在于，不同含氧基团的化学性质有很大不同，它们与质子之间的作用并不完全相同，电荷的转移量的计算也受到很多因素的制约。与其他方法相比，几何方法或许更为适用，因为它的计算是以HPA阴离子的截面积和载体表面积、孔容为基础的，而这些量都可通过测定得到。
1.2.2 影响负载量的因素
负载量一般用每100 g活性炭吸附的杂多酸质量表示，单位是g/100 g C。在实际应用中，负载量并非越高越好。影响负载量的主要因素有以下几个：
（1）吸附时间。活性炭在溶液中对杂多酸的吸附一般符合Langmuir或Freundlich吸附[15]。在达到吸附平衡前，吸附量随吸附时间而增大，达到吸附平衡后，延长吸附时间不能增加吸附量，但有助于溶质向载体中心扩散，形成均匀分布。
（2）浸渍液初始浓度。选取合适的浸渍液初始浓度可达到较大的吸附量，浓度过低或过高都不利于吸附。浓度过高时，杂多酸形成体积较大的缔合体，使扩散阻力增大，难以进入载体的孔中[16]。
（3）杂多酸种类。不同杂多酸在同一活性炭载体上的吸附情况不同[14]。一般带有较少负电荷，相应有较高酸度的杂多酸有较高的吸附量与吸附强度。例如Keggin型杂多酸在活性炭上的吸附量，一般含磷杂多酸要比含硅杂多酸大，即PW12＞SiW12，PMo12＞SiMo12。这是因为含硅杂多酸阴离子带有更多的负电荷，相应酸性较弱，吸附能力较差[17]。
（4）载体性质，包括比表面积与孔分布、表面含氧基团类型等。Schwegler[14]研究了Keggin型杂多酸在两种活性炭上的吸附。结果表明，比表面积大、孔结构丰富的活性炭对杂多酸具有较高的吸附量和较长的吸附平衡时间。比表面积小、无孔结构的活性炭达到吸附平衡的时间很短，但吸附量很小，这是因为传质阻力较大，杂多酸分子难以进入载体内部，大部分吸附在载体表面，因此很快就能达到吸附平衡。
载体表面的含氧基团对吸附也有重要影响。酸性基团的减少和碱性结构的增加有利于吸附[15]。楚文玲等[17]研究了四种Keggin结构的杂多酸在不同活性炭上的吸附，杂多酸的吸附量和活性炭表面碱性砒喃酮（C=O）基团的含量有良好的顺应关系，碱性砒喃酮基团含量较大的活性炭相应有较大的吸附量。不利于杂多酸吸附的酸性基团有羧基、内酯基、酚羟基等，因为酸性基团电离形成的负电荷对杂多阴离子有库仑排斥作用，而碱性基团能够结合氢离子，对杂多阴离子有库仑引力作用，这一结果与活性炭对一般酸碱物质的吸附规律是一致的。
（5）溶剂种类。载体在溶剂中对杂多酸的吸附受三个因素的影响：溶剂分子与杂多酸分子的亲和力、杂多酸分子和溶剂分子在载体表面的竞争吸附、相对孔径大小[18]。所谓相
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对孔径大小是指载体孔径和溶剂化杂多酸分子的相对大小。在有机介质如甲醇、乙醇中，载体对杂多酸的吸附量一般比水中的小，因为杂多酸与有机溶剂分子更易结合成体积较大的溶剂化分子，进入活性炭的孔时变得困难，而且溶剂分子与杂多酸分子会在载体表面形成竞争吸附。
在体系中加入酸性介质，如硫酸、盐酸、硝酸等，有利于提高吸附量和吸附强度，且体系的酸性越强，吸附量越大。这是因为H+能够定位在活性炭表面的几种含氧基团上，形成质子化的表面羟基。这时正电荷能够通过共轭键分散，使质子化的表面羟基比质子化的水分子要软。根据软硬酸碱理论，质子化的表面羟基更易于吸附杂多酸阴离子。除表面含氧基团外，活性炭骨架本身也能被强酸质子化，这些都有利于杂多酸阴离子的吸附。有机酸的存在对吸附的影响要复杂一些，因为它涉及了竞争吸附及杂多酸分子溶剂化的问题。
1.3 催化剂的酸度和酸量
酸度和酸量是影响催化剂活性的重要因素。杂多酸固载到活性炭后，酸强度和总酸量会有所下降[19]。
影响酸度和酸量的主要因素有：（1）负载量。酸强度和总酸量随负载量的增大而增大。这是因为吸附在活性炭表面的杂多酸其酸性并不均一，最先进入强吸附点上的杂多酸被吸附得较牢固，酸性较弱[20]，多层吸附的杂多酸吸附牢固度减弱，酸性较强。（2）杂多酸种类。并非所有杂多酸负载到活性炭后酸性都会减弱，H21B3W39O132是个例外，它负载后酸度有所增加，尤其是强酸性位显著增加[19]。另外，载体的比表面积及孔径大小、浸渍液的浓度、干燥方法、煅烧温度、结晶水的含量都会影响负载催化剂的总酸量和酸强度[21]。
酸度和酸量的降低会影响催化剂的催化活性，因此在应用时不应使用负载量过低的催化剂。然而，酸度的降低并不总是劣势。
Schwegler等[22]用邻苯二甲酸酐与C8-C10醇在磷钨酸存在下进行均相催化酯化反应制备增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯，杂多酸的催化活性明显高于H2SO4和TsOH，但其超强酸性也使副产品的生成速率增大，且很难从反应混合物中分离出来。他们尝试了几种降低杂多酸酸度的方法，其中之一就是将其负载在活性炭上。虽然负载后的催化剂活性低于均相催化剂，但它减少了副反应的发生，且很容易从反应混合物中分离出来并循环使用。
2 杂多酸在活性炭上的吸附和脱附
2.1 吸附模型理论的发展
早期的文献中，有人曾推测活性炭对杂多酸的截留是基于微孔作用[12]。也有人认为活性炭吸附杂多酸的本质是电荷作用，即活性炭结合氢离子而形成对Keggin阴离子的库仑引力，吸附的强度与每个HPA分子转移的质子数及HP A阴离子的软度有关，例如硅钨酸的酸性相对于磷钨酸较弱，吸附强度也较弱[14]。
Chimienti[2]认为活性炭对杂多酸的吸附包括两部分：表面吸附和包藏吸附，总吸附量是两部分的加和。表面吸附量可以通过溶质质量平衡计算得到，包藏吸附量则通过载体中保留的溶液体积（即包藏体积）及溶质平衡浓度来计算。包藏吸附较为牢固，表面吸附不牢固。在脱附实验中，表面吸附的杂多酸易溶脱，最终保留在载体上的是包藏吸附的杂多酸。
图1是活性炭在溶液中对杂多酸的吸附示意图[20]。吸附过程分为单分子吸附和多分子
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广 州 化 学
第32卷
吸附两个阶段。最初是单分子扩散，杂多酸分子吸附在载体表面。单分子吸附达饱和后，继续增多的杂多酸分子开始堆积在已被吸附的分
子上面，形成多分子吸附。
王新平等[23]提出，活性炭对杂多酸的吸附
本质是载体表面含氧基团与杂多酸的相互作
用，并在随后的研究中指出，这种作用的本质
是酸-碱作用[13]。
Fr éd éric Lefebvre [24]曾把SiO 2载体与杂多酸之间的作用也归结为酸-碱作用，认为SiO 2表面的硅烷醇基团表现为碱，杂多酸阴离子表
现为一种Br ?nsted 酸，与王新平等的结论相似。酸-碱作用模型是目前较为合理的吸附模型。 2.2 脱附作用
稳定性和吸附牢固度是杂多酸固载的关键问题，也是负载型杂多酸催化剂实现工业化应用的主要问题[25]。由于吸附与解吸是可逆过程，杂多酸的溶脱是不可避免的，在液相反应中使用活性炭负载的杂多酸作催化剂时，更应考虑到溶脱作用的影响。当溶剂是杂多酸阴离子的抗衡离子，或者当溶剂可以强烈吸附到载体上时，溶脱作用就变得更加重要。
影响溶脱量的主要因素有以下几个：
（1）溶脱时间。Chimienti [2]将活性炭负载杂多酸催化剂与溶剂接触使杂多酸溶脱，起初的1 h 内，杂多酸溶脱量随时间迅速增加，此后溶脱速率减慢。72 h 后，不再有杂多酸从载体上溶脱下来。最终保留在载体上的HPA 吸附量约为12% ~ 15%，这部分杂多酸强烈吸附在活性炭的微孔中。
（2）负载量。负载量较低时，杂多酸几乎不溶脱。随着负载量的增大，溶脱作用变显著。Izumi 等[12]将活性炭负载的杂多酸催化剂用热水和热的甲醇抽提，得到的最终吸附量为
7.2% ~ 13.9%，这部分杂多酸强烈吸附在活性炭载体上而不被溶脱下来。
（3）溶剂类型。极性溶剂易使杂多酸溶脱。与水相比，低级醇、酯、醚更易将杂多酸从载体上溶脱下来。当溶剂为非极性，如烷烃、芳香烃或高级脂肪醇时，溶脱作用可以忽略，这时负载型催化剂就成为真正的非均相催化剂[14]。
3 杂多酸与活性炭载体的相互作用
3.1 杂多酸在活性炭表面的吸附形态
可以借助电子显微镜（SEM ）来研究杂多酸在活性炭表面的吸附形态。另外，石墨负载杂多酸的扫描隧道电镜法和隧道光谱法也有报道[26-27]。
图2是活性炭负载的十二磷钨酸催化剂的扫描电镜照片[2]。从图中可以看到，负载量较低时，杂多酸在载体表面以均匀分布的小颗粒存在（图2 a ）。负载量增大时，杂多酸小颗粒的数量增多，分布不再均匀（图2 b ）。在溶剂中脱附72 h 后的样品观察不到表面有小颗粒存在（图2 c ），剩余杂多酸被截留在活性炭的内孔中。
借助X-射线衍射光谱（XRD ）可以研究杂多酸在活性炭上的晶型[2]。低负载量催化剂
(a) 单分子吸附 (Monomolecular adsorption)
(b) 多分子吸附 (Multimolecular adsorption) 图1 HPA 在活性炭载体表面的扩散[20] Fig 1 The dispersion of HPA on carbon surface [20]
第3期刘晓娣, 等：活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展75
的XRD衍射光谱与载体相似，无杂多酸晶相峰出现，高负载量的催化剂样品才出现杂多酸的晶相衍射峰。这说明活性炭与杂多酸之间的吸附不是简单的物理作用，最初吸附到活性炭上的杂多酸与载体表面基团发生了化学键合，失去了原有的晶型。当晶相衍射峰出现时，说明单分子吸附已达到饱和时，载体表面开始出现多分子吸附的体相杂多酸。
(a) 负载量较低的样品；(b) 负载量较高的样品；(c) 在溶剂中脱附72 h的样品
(a) Samples with lower HPA loading；(b) Samples with higher HPA loading；
(c) Samples desorbed in solvent for 72 h
图2 活性炭负载H3PW12O40样品的SEM照片[2]
Fig 2 SEM images of carbon supported H3PW12O40 catalysts [2]
3.2 杂多酸与活性炭的化学键合
FT-IR光谱表明，杂多酸固载到活性炭后仍保持原来的结构[2]。负载量较低时，其IR谱图与载体的相似。负载量增大到杂多酸的特征峰能够被检出时，其出峰强度与负载量成正比[28]。与载体的相互作用使杂多酸的IR特征峰与体相酸相比发生一定偏移。
王新平等[29]发现，H3PW12O40负载到活性炭后，桥氧W-Oc-W振动紫移，端氧W=Od 振动红移，而四面体氧P-Oa和桥氧W-Ob-W振动则未发生明显偏移。这是因为端氧W=Od 和桥氧W-Oc-W处于Keegin阴离子外部，直接与含氧基团键合，导致IR特征峰发生偏移。四面体氧P-Oa和桥氧W-Ob-W处于Keegin阴离子内部，不与含氧基团直接作用，因此不发生明显偏移。
他们还通过杂多酸与含氧有机溶剂的相互作用模拟了这种键合作用。H3PW12O40在苯乙酮、丙三醇等含氧溶剂中形成均相饱和溶液，它们的IR光谱中相应的W-Oc-W吸收峰也出现了相同的紫移。杂多酸在溶液中的紫外光谱也说明了类似的问题。H4SiW12O40的水溶液在紫外区有两个吸收峰，即端氧荷移跃迁和桥氧荷移跃迁。这两个吸收峰在含氧有机溶剂中发生不同程度的红移，而且端氧荷移跃迁峰位与相应溶剂的极性有较好的顺变关系。杂多酸在含氧有机溶剂中的红外和紫外光谱证实了杂多酸与活性炭表面含氧基团存在化学键合作用。
4 结束语
杂多酸在活性炭上的吸附是一个非常复杂的过程。单分子吸附的本质是杂多酸与载体表面含氧基团的化学键合作用。由于同时具有化学吸附和物理吸附作用，在应用过程中应注意催化剂内部结构与外部性能的统一，即化学吸附的牢固性和物理吸附的高催化活性的统一。
活性炭负载的杂多酸催化剂比表面积大、催化性能温和、对环境无污染、易于回收利用，具有广阔的工业化应用前景，但要真正实现工业化，还需要大量的基础研究工作。为使这种催化剂有更加广泛的应用，今后可在以下方面进行深入的研究：
76 广州化学第32卷
（1）运用现代表征技术，深入研究杂多酸在活性炭上的吸附机理，形成比较系统的吸附理论。
（2）深入研究载体性质对催化性能的影响，通过改良载体性能来改善催化剂的稳定性。
（3）研究催化剂的回收利用、失活原因及再生方法。
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Reseach Developments of Heteropolyacids Catalysts
Supported on Activated Carbon
LIU Xiao-di，LIU Shi-rong*
（Southern Yangtze University，School of Chemical and Materials Engineering，Jiangsu，Wuxi 214122，China）Abstract：The research developments of heteropolyacids (HPA) catalysts supported on activated carbon were introduced, including preparation methods, factors influencing HPA loading amounts, properties of the supported catalysts, adsorption and desorption models. Results of adsorption forms and chemical bonding forms between HPA and the oxygen containing groups on the surface of carbon were summarized. The future development of these catalysts was prospected. Keywords：activated carbon，heteropolyacids (HPA)，supported catalysts，adsorption
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性 2016-07-26 14:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳催化剂TEM和粒径分布图 活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能, 是一类燃料电池催化剂的理想载体. 常用的活性炭有乙炔黑、VulcanXC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Ketjen Black等. 大量研究表明, 活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性, 作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积, 从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大, 另一方面, 表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态, 从而影响金属催化剂的活性和稳定性. 因此, 对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值. 目前, 对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂, 如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2, 或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团. 然而, 此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构, 造成电导率的降低; 另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小, 金属粒子在载体表面分布不均, 出现团聚. 最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、乙酸等修饰炭载体, 引入适量含氧官能团, 同时改善负载金属粒子的分散度, 从而提
高催化剂的催化活性. 此外, 在炭载体表面引入含氮官能团, 一方面能够产生可参与催化反应的活性位; 另一方面, 由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性, 从而可以提高载体的电导率, 增强催化剂的长程稳定性. 近年来, 不少研究者尝试采用多种方法, 如用化学气相沉积(CVD)、NH3高温活化、固相反应、溶剂热反应和等离子体处理等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理, 在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团, 作为Pt纳米催化剂载体. 唐亚文等用氨水处理活性炭, 引入含氮基团, 用作Pd催化剂的载体. 常州大学石油化工学院曹剑瑜等人采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd 粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.
固体酸催化剂
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
负载型杂多酸钒催化剂浅析
负载型杂多酸钒催化剂浅析 开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强 [摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。 [关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性 我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。 1.二氧化硅载体 目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 ?），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。 1.1载体塑性 硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。 I p来表示。 固态 半固态 可塑态 液态 图1-1 硅藻土的界限含水量 137
催化剂载体活性炭相关资料
贵金属催化剂用载体活性炭 A、粉状活性炭：鑫森化工新开发的载体炭可达国际同类产品性能，活性高，具有大比表积面积(1500-2000 m2)和丰富的中孔容积，20-50 A。中孔容占总孔容的50%以上)和超纯特点，碳含量90-99%，灰份1-2%，适用于催化剂及催化剂载体（钯催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铂催化剂），贵重金属回收及金刚石行业。已在国内数十家科研单位及使用厂家得已应用。100目，200目，325目过90%，40-100目可选 B、柱状活性炭：适用于附载钯Pd、铂pt、钌Ru、镍Ni等贵金属催化剂应用于石油化工加氢催化裂化反应、林产化工加氢催化反应、医药化工加氢催化反应及制冷剂/食品等行业，直径3mm、4mm可选，强度大于99.9%，高比例的中孔率20-100 A。中大孔容占总孔容的70%以上。 C、球形颗粒活性炭：适用于铂、钌等贵金属催化剂载体及制冷剂/食品等行业6-8目，颗粒状, 堆积密度=0.３０克/毫升，比表面积: 1750 平米/克，孔容积: 1.4 立方厘米/克，中孔率: >70%，吸附性能: 良好 D.椰壳颗粒载体炭:4-8目50-80目50-100目比表面积:1300cm2,2000cm2可选,中孔,大孔,微孔可调控. 贵重金属催化剂 适用于医药和化学工业中，石化行业催化剂载体（钯、铂、铑）对苯二甲酸加轻工艺，例如在合成噻吗心安、氟呱啶、合成甲苯二异氰酸酯，在己内酰胺精制松香加氢与歧化等反应均以活性炭载钯（钯炭）为催化剂。在精对苯二甲酸生产中，对苯二甲酸加氢精制除去其中的对羧基苯甲酸时也用活性炭载钯催化剂。 活性炭作为催化剂和催化剂载体活性炭重要用途之一是作催化剂载体和助催化剂，也可直接用作催化剂。 鑫森活性炭在催化剂载体上的应用如下： （1）异构化作用用镍—炭催化剂使植物油（如棉籽油、亚麻油、菜籽油等）异构化，从非共轭的油变成共轭的形式。 （2）氢化、脱氢和脱氢芳构化，环化及异构化作用：用载钯或铂的活性炭作催化剂可起到这种催化作用。 （3）烯烃的低压聚合作用用含镍、钴或它们的氧化物的活性炭作催化剂能使烯烃聚合。（4）合成纤维在维尼纶生产上用含醋酸锌的活性炭作催化剂，使乙炔和醋酸合成醋酸乙烯酯。 （5）松香再加工用含钯的活性炭作催化剂生产岐化松香和氢化松香等。 （6）合成氯乙烯用含二氯化汞的活性炭作催化剂，使乙炔和氯化氢合成氯乙烯。 鑫森活性炭作催化剂方面如： （1）制造过氧化氢用活性炭覆盖的多孔管作阴极，使从阴极上放出的氢同压入的氧作用生成过氧化氢。 （2）使硫化氢转化为元素硫活性炭能吸附硫化氢并使氧化成元素硫，以除去气体中的硫化
固体酸催化剂的分类以及研究近况
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
杂多酸
液体催化剂制备技术及应用 赵毓璋
1. 研发杂多酸催化剂的意义 催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。 杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构
通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺（THF）开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇（PTMG）它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性，概括有如下几点： （1）杂多酸结构组成简单、性能稳定，其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。 （2）杂多酸的表面结构和体相结构差别很小，具有所谓“准液相”的特征。催化反应不仅在表面上进行，同时在体相内进行。 （3）杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力，而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。因此，杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂，是一种双功能催化剂。 （4）杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性，因此它既可作为多相催化剂，也可作为均相催化剂。 （5）杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸，但是由于质子不游离出来，腐蚀性很小。
竹质活性炭作为催化剂载体的研究
竹质活性炭作为催化剂载体的研究1 章健，马磊，张群峰，祝一锋 浙江工业大学工业催化专业，浙江杭州 (310014) E-mail：xnli@https://www.docsj.com/doc/1b245804.html, 摘要：利用SEM、N2－物理吸附、联碱滴定法等表征手段系统比较了竹质活性炭和普通竹炭与其它材质活性炭在物理－化学等性质方面的异同，同时利用CO－化学吸附考察了这些材料作为催化剂载体对负载钯催化剂金属钯分散的影响。实验结果表明，竹质活性炭在比表面积、孔结构、灰份含量、表面基团等物理－化学性质方面都已具备作为催化剂载体的条件，显示出成为新的催化剂载体的潜力。 关键词：竹质活性炭；催化剂载体；物理－化学性质 中图分类号：O643 竹子在我国南方诸省有着广泛分布，其无性繁殖能力强、生长周期短、成林快、成材早、可持续发展等特点，使其具有重要的经济价值[1]。但目前对竹子利用还多停留在制作日用品和工艺品等初级阶段，近年来竹炭在家用吸附剂开辟了一个新的领域[2-3]，启迪我们将竹子的功能进一步延伸到催化剂载体领域[4]。 本研究系统比较了竹质活性炭和普通竹炭与其它材质活性炭在物理－化学性质方面的区别以及它们作为催化剂载体对负载钯催化剂金属钯分散的影响，从而为竹质活性炭拓展在催化剂载体领域的应用提供实验依据。 1.实验部分 1.1 活性炭载体物理－化学性质表征 竹质活性炭由杭州市竹子研究所提供，竹炭由宁波市冠峰竹炭有限公司提供（700℃下焙烧而成），木质活性炭由巩义市奥林滤材有限公司提供，煤质活性炭由唐山联合炭业科技有限公司提供，椰壳活性炭由山西祁县洪凯有限公司提供。 SEM采用Hitachi S-4700Ⅱ型扫描电子显微镜对样品进行扫描，工作电压15 kv。 样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面积及孔结构由NOV A 1000e型孔结构比表面积测试仪测定。样品经250℃脱气处理，在液氮温度下进行N2吸附测定。 灼烧残渣的测定按照GB/T 12496.11-90中规定的方法，在SX2箱式电炉中测定，即试样于800下灼烧至恒重，用所得残留物占试样质量的百分数表示灼烧残渣。 pH值的测定按照GB/T 12496.20-90中规定的方法，称取未干燥的试样2.5g，置于100mL 的锥形瓶中，加入不含二氧化碳的水50mL，加热缓和煮沸5min，补添蒸发的水，过滤，弃去初滤液5mL。余液冷却到室温后用PB-20酸度计测定pH值。 活性炭的表面基团测定采用联碱滴定法[4-5]。准确称取一定量干燥好的活性炭样品三份，分别用0.1N碳酸氢钠、0.1N碳酸钠、0.1N的氢氧化钠溶液浸泡样品，过滤后用0.1N盐酸标准溶液滴定碱液，计算每克样品消耗的碱量，即为活性炭的表面羟基、内酯基和表面羧基的含量。 1.2 负载钯催化剂的制备 称取一定量的活性炭和适量的水，在80℃下搅拌形成浆液，滴加化学计量比的H2PdCl4 1本课题得到浙江省科技厅项目（2004C21029）的资助。
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
活性炭负载型催化剂的制备及其在渣油加氢中的应用
2011年第30卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·2209· 化工进 展 活性炭负载型催化剂的制备及其在渣油加氢中的应用 刘元东1，宗保宁2，赵愉生1，赵元生1，范建光1，郜亮2，温朗友2 （1中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京100195； 2中国石化石油化工科学研究院，北京 100083） 摘 要：渣油加氢工艺是一项重要的渣油深度转化技术，高性能渣油加氢催化剂的研发是其核心。本文介绍了一种新型渣油加氢催化剂——金属/活性炭负载型催化剂，从催化剂制备方法、反应活性、活性相等多个方面，阐述了其在渣油加氢中的应用研究情况。提出应该从增强催化剂机械强度、改进催化剂成型工艺、提高催化剂稳定性等方面改进催化剂的性能。 关键词：渣油加氢；活性炭；催化剂 中图分类号：TE 626.25 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）10–2209–06 Preparation of activated carbon supported catalysts and their application in residue hydroprocessing LIU Yuandong1，ZONG Baoning2，ZHAO Yusheng1，ZHAO Yuansheng1，FAN Jianguang1， GAO Liang2，WEN Langyou2 （1PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China； 2Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）Abstract：Residue hydroprocessing is a significant residue upgrading technology，and the development of catalysts with high performance is the core content. The latest research progress of activated carbon supported catalysts is introduced，including preparation method，activity and active phase. More attention should be paid to increasing mechanical strength，improving extrusion molding and keeping stability of catalyst in future research and development. Key words：residue hydroprocessing；activated carbon；catalyst 近年来，原油质量日益变差，轻质油品需求却逐年增加，因此，提高渣油的有效转化和利用，增加产品的附加值，具有重要的现实意义。渣油加氢技术，作为生产清洁油品的有效手段之一，开发与之配套的高性能加氢催化剂越发显得重要。渣油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质密切相关。载体的比表面积、孔结构、表面酸性等对活性组分的分散度、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子的扩散以及催化剂抗中毒能力有着重要的影响。目前，在渣油加氢领域中使用最广泛的载体是γ-Al2O3，γ-Al2O3力学性能好、价格低，但是其与活性组分间有较强的相互作用，导致活性金属硫化不完全，同时，γ-Al2O3表面积较低，不利于提高活性组分分散度，这些因素都限制了其在渣油加氢中催化反应性能的进一步提高。 目前，一种以活性炭为载体的新型渣油加氢催化剂以其独特的优势引起人们的广泛关注。活性炭是一种由不同大小的类石墨微晶构成的无定形炭，由于价格低廉，性质稳定，孔结构丰富，比表面积 收稿日期：2010-04-28；修改稿日期：2010-05-28。 第一作者：刘元东（1984—），男，博士。联系人：宗保宁，教授级高级工程师，研究方向为催化材料和反应工程。E-mail zongbn@https://www.docsj.com/doc/1b245804.html,。
固体酸催化剂
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
杂多酸催化剂
题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院
摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词：
1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体
活性炭负载催化剂在有机合成中的应用
龙源期刊网 https://www.docsj.com/doc/1b245804.html, 活性炭负载催化剂在有机合成中的应用 作者：杨荣 来源：《科学与财富》2016年第21期 摘要：为了探讨活性炭负载催化剂在有机合成中的应用，并展望其未来发展前景。故而以二氧化硅负载高氯酸为例，针对其Hantzsch反应、Mannich反应等的催化作用及其与高烯丙基胺的合成等展开分析。结果证实二氧化硅负载高氯酸合成性质稳定，可长时间保持其催化活性，其操作简单、产率较高，在新型化合物制备中能够发挥重要作用，且满足绿色合成标准，将成为未来有机合成的主要方式。 关键词：活性炭；催化剂；有机合成 引言 随着生态理念的不断深化，化学合成领域的绿色发展趋势也逐渐明显，采取环保型催化剂视为未来有机合成的主要方向，二氧化硅负载高氯酸（HCIO4/SiO2）的催化作用强、分离性好、成本较低且制备简单，对环境无污染，可循环[1-3]。其应用领域十分广泛。 一、HCIO4/SiO2的有机合成 1、生物柴油 生物柴油（Biodiesel）是以油料作物和垃圾食用油为原材料，通过热化学工艺所制备出来的人工混合能源，属于生物质能，具有环保、可再生特点和较好的润滑性，含硫较低。在船舶、卡车以及农用机械中得到广泛应用。HCIO4/SiO2以其较强的催化活性，生物柴油的酯交换中发挥重要作用。构成最佳催化反应的条件如下，乙醇及大豆油以8：1的比例调配，以大豆油质量为标准，量取5%的催化剂，同时量取正庚烷30%。以8h时长为标准，控制回流反应，最终可获得高达59.8%的生物柴油。 2、酰胺烷基萘酚 此类化合物一般被用作磺胺类药物的制作，发挥中间体作用，可制备精细药品，而 HCIO4/SiO2在其中所发挥的作用则是对β-萘酚以及乙腈等进行催化，催化过程一般采取一锅法，将反应物乙腈同时作为反映的溶剂。因此，乙腈用量需超过标准量。加入硝基苯甲醛后，裔2h时长为标准，对反应时间进行控制，最终可获得89%的产率。 3、α-氨基磷酸酯
固体酸催化剂研究近况综述
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
摘要 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 关键词：杂多酸催化多功能
目录 杂多酸催化剂 (3) 一、定义 (3) 二、制备 (4) 2.1Dawson杂多酸制备 (4) 2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4) 2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4) 2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4) 2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5) 2.3.1直接负载法 (5) 2.3.2接枝法 (5) 2.3.3密封法 (5) 三.应用 (6) 3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6) 3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6) 四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7) 4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7) 4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8) 4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8) 4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9) 4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9) 4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10) 参考文献 (11)
贵金属催化剂及活性炭吸附剂项目建设方案
目录 前言 (1) 第一章总论 (3) 第二章项目背景与必要性 (6) 第三章市场分析 (10) 第四章建设条件与厂址选择 (12) 第五章项目建设规模与建设内容 (14) 第六章工程技术方案 (15) 第七章土建工程 (24) 第八章节能、节水措施 (32) 第九章环境保护 (35) 第十章职业卫生与消防 (38) 第十一章组织机构与人力资源 (43) 第十二章施工安全措施 (45) 第十三章项目实施进度及工程招投标 (47) 第十四章投资估算与资金筹措 (50) 第十五章财务评价 (52) 第十六章风险分析 (56) 第十七章结论 (58)
前言 活性炭是一种吸附能力很强的功能性炭材料，其具有特殊的微晶结构、孔隙发达、比表面积巨大，因此被作为优良的吸附剂，具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附液相和气相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的，已广泛应用于食品、饮料、医药、水处理、气体净化与回收、化工、冶炼、国防、农业等生产生活的方方面面： 1、超级碳催化剂及贵金属催化剂载体（钯、钌、铑、铂、镍催化剂），湿式催化氧化催化剂，氯化反应活性炭催化剂、间苯二腈氯化制百菌清催化剂。 2、触媒载体、维尼纶触媒载体、三聚氰氯催化剂、氯化汞触媒载体、生物载体、光气合成催化剂、合成纤维载体、醋酸乙烯载体。有机硅单体的合成、糠醛加氢活性炭铜催化剂、甲基氯硅烷合成、醛及酯类的加氢、合成甲醇活性炭铜催化剂、环己烷脱氢活性炭铜催化剂、三乙氧基硅烷合成、乙醇催化氧化活性炭铜催化剂、加氢制苯胺、加氢制邻甲苯胺活性炭铜催化剂、甲醇气相氧化羰基化合成的催化剂 3、血液净化、汽车碳罐、汽油回收、摩托车活性炭罐、金属空气燃料电池、超级铅碳电池、高能镍碳超级电容器、超级电容器、锂电池负极材料、贮能材料、活性炭复体。 4、变压吸附炭和碳分子筛、活性炭催化均四氯乙烷脱HCl制备三氯乙烯、吡啶氯化制备四氯吡啶、百菌清合成活性炭催化剂、聚氯乙烯载汞及无汞氯乙烯催化剂、二氧化钛载体炭、甲烷裂解制氢活性炭催化剂、负载
触媒载体活性炭及活性炭催化剂的应用
触媒载体活性炭及活性炭催化剂的应用 （福建省鑫森炭业股份有限公司陈工） 活性炭又称活性炭黑。是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭广泛应用触媒载体、于炼油行业、化学工业、农药工业、机动车辆配套、食品饮料、民用环保、航天航空以及新能源等领域。 英文名称:Activated carbon catalyst 中文名称:活性炭催化剂 日本名称:活性炭触媒（かっせいたんしょくぱい〕 说明:是由活性炭形成的催化剂，活性炭本身是具有催化活性的物质。活性炭在氯化，脱氯化氢等的卤化，脱卤化，脱硫等反应以及氧化，烷烃的氧化脱氢，脱氢及分解，异构化等各种化学反应中呈现活性，并已在工业上使用。有关自由基的催化反应很多，估计表面积大且在活性炭表面存在有自由基、含氧官能团而且其电子性能优良是其具有催化性能的主要原因。预先引入表面官能团可制成各种改性的活性炭。 生产方法①蒸汽、气体活化法。利用水蒸气或二氧化碳在850～900℃将碳活化。 ②化学活化法。利用活化剂放出的气体，或用活化剂浸渍原料，在高温处理后都可得到活性炭。 ③将炭基用过热蒸汽、氨、或空气共同家热至高温活化或将未碳化原料用氯化锌、氯化铵、氯化钙、硫酸、磷等浸渍后在低温碳化，再灼
烧活化而得。净化用碳，在活化后需用酸或碱处理。 催化剂特性活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有微孔(半径小于20〔埃〕=10-10米)、过渡孔(半径20～1000)、大孔(半径1000～100000)，使它具有很大的内表面，比表面积为500～1700米2/克。这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。工业上应用活性炭还要求机械强度大、耐磨性能好，它的结构力求稳定，吸附所需能量小，以有利于再生。活性炭用于油脂、饮料、食品、饮用水的脱色、脱味，气体分离、溶剂回收和空气调节，用作催化剂载体和防毒面具的吸附剂。新型催化剂活性炭孔隙发达，比表面积大，尤以微中孔容积大而独具优点。椰壳活性炭催化剂，是在椰壳活性炭的碘质是900以上的基础上，而改性催化活性炭的碘值则达到1300以上，催化剂是一种很细小的炭粒有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体(杂质)充分接触。当这些气体(杂质)碰到毛细管被吸附，起净化作用。活性炭催化剂广泛应用于高纯度气体、液体、石化行业中作为催化剂载体。也可以用于石化行业脱硫、脱臭等应用。 1.触媒载体活性炭的选择 在化工合成中催化剂是很常用的，选择一种好的触媒，必须先选择一款好的载体，活性炭由于比表面积大，孔径发达，杂质低，强度高等特点，广泛应用触媒载体及催化剂。 新型高强度中孔、大孔柱状触媒活性炭载体替代氧化铝催化剂载
固体超强酸制备
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,