超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究_高平强
第22卷第2期
洁净煤技术
Vol.22No.22016年
3月
Clean Coal Technology
Mar．
2016
超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究
高平强1，乔再立2，张岩1，卢翠英1
（1．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；2．榆林市质量技术监督局，陕西榆林719000）
摘要：针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题，以陕北榆林地区中低温煤
焦油轻质油为原料，丙三醇水溶液为萃取剂，采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明，丙三醇添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为：丙三醇与轻质油质量比3.5?1，丙三醇水溶液质量分数25%，萃取温度55?，超声频率25kHz ，酚类化合物萃取率高达93.9%。关键词：超声萃取；丙三醇；酚类化合物；中低温煤焦油中图分类号：TQ52
文献标志码：A
文章编号：1006－6772（2016）02－0054－05
Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar
GAO Pingqiang 1，QIAO Zaili 2，ZHANG Yan 1，LU Cuiying 1
（1．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Yulin University ，Yulin 719000，China ；
2．Yulin Bureau of Quality and Technical Supervision ，Yulin 719000，China ）
Abstract ：In order to improve utilization rate of medium and low temperature coal tar and reduce environmental pollution ，phenolic com-pounds extraction experiments were conducted．The light oil in medium and low temperature coal tar was adopted as raw material which were extracted by ultrasonic extraction technique ，glycerin solution was selected as extractant．The operation condition ，such as mass ratio of glycerin to feedstock ，content of glycerin solution ，and temperature were studied by orthogonal test （L934）when the ultrasonic frequency was 25kHz．Glycerin addition was the greatest impact on extraction rate ，followed by the content of glycerin solution and temperature．The optional extraction conditions were that ，the mass ratio of glycerin to feedstock was 3．5?1，the water content of glycerin solution was 25%，the temperature was 55?，the ultrasonic frequency was 25kHz．Under the optional conditions ，the extraction rate was 93．9%．Key words ：ultrasonic extraction technique ；glycerin solution ；phenolic compounds ；medium and low temperature coal tar
收稿日期：2015－07－23；责任编辑：白娅娜
DOI ：10．13226/j．issn．1006－6772．2016．02．012
基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划资助项目（2014QK132）
作者简介：高平强（1982—），男，陕西榆林人，讲师，博士，从事煤焦油深加工的研究工作。E－mail ：gpqzy2013@sina．com 引用格式：高平强，乔再立，张
岩，等．超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究［J ］．洁净煤技术，2016，22（2）：54－58，63．
GAO Pingqiang ，QIAO Zaili ，ZHANG Yan ，et al ．Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar ［J ］．Clean Coal Technology ，2016，22（2）：54－58，63．
0引言
陕北榆林地区煤炭资源丰富，目前已探明储量约1460亿t ，占全国探明储量的15%。该地区的煤种主要有侏罗纪煤田、石炭二叠纪煤田及三叠纪煤田。其中侏罗纪煤储量最大，煤质具有低灰、低硫、低磷、高发热量等特点，是优质低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。2014年榆林市煤炭销售达3.87亿t ，同比增长17.18%。其中，兰炭产业已成为陕
北地区最大的煤化工产业，也是地方经济的重要支柱［1－5］。中低温煤焦油是煤经低温干馏（兰炭产业）生产半焦和煤气过程中重要的副产品，其组成极为复杂，主要由长链烷烃、烯烃、多烷基芳烃、酚类化合物组成，其中酚类含量高达20% 30%［6］。酚类化合物不仅是众多化工产品的原料，也是农药、颜料、抗氧化剂和香料等产品的中间体。目前，陕北榆林地区中低温煤焦油利用率和附加值均较低，对环境造成较大污染，因此开展针对焦油中酚类化合物分
4
5
高平强等：超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究2016年第2期
离与利用研究，不仅能够提高煤的清洁转化利用效率，而且对促进地方经济具有重要意义［7－8］。国内外研究人员主要采用化学方法和溶剂萃取法分离萃取煤焦油中酚类化合物［9－10］。其中，化学法以成熟的碱洗法为主［11－12］，但该法存在脱酚率低、酸碱用量大、洗涤次数多、生产成本高、产率低、产渣不易处理及环境污染严重等缺点；而另一种常用的萃取方法是溶剂萃取法，主要以甲醇水溶液、乙酰胺水溶液、尿素水溶液和硫酸水溶液作为溶剂来萃取酚类化合物，同样存在溶剂对酚类化合物的选择性较差，导致分离效果不理想等问题［13－14］。超声波萃取技术作为一种有效的萃取方法，因其简单、方便、快速和安全等优点而得到广泛应用［15－18］。运用超声波多次效应，如机械振动、乳化、扩散、击碎、化学效应等，有利于溶剂与煤焦油的充分混合，加速目标成分进入溶剂，促进萃取过程，提高萃取效率。因此，本研究探索性地将超声萃取方法应用于萃取中低温煤焦油中酚类化合物，以提高酚类化合物的萃取效率。课题组前期研究以中低温煤焦油为原料，在间歇式高压反应釜中以甲醇为溶剂，在反应温度200?，压力8.0MPa条件下，对中低温煤焦油进行轻质化处理得到轻质油。结果表明，中低温煤焦油中酚类化合物在轻质油中含量很高，且轻质油中无沥青质，为酚类化合物的萃取提供了便利条件。因此，研究采用实验室自制中低温煤焦油轻质油为萃取酚类化合物原料。由于丙三醇具有绿色环保、易于回收及沸点明显高于中低温煤焦油轻质油中大部分酚类化合物等优点，因此实验选用丙三醇为萃取酚类化合物的萃取剂。通过超声萃取法萃取陕北中低温煤焦油轻质油中酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响，以期得到最佳酚类化合物萃取工艺条件。
1实验部分
1.1实验仪器设备、试剂和原料
实验仪器设备及试剂：上海新仪UWave－1000微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪，日本岛津公司生产的2010型GC/MS。所用试剂丙三醇为市售分析纯试剂。
实验原料：以陕西天元化工有限公司生产的中低温煤焦油经超临界萃取的轻质化油为原料进行酚类化合物的萃取。为了提高酚类化合物的分离程度，采用气相色谱－质谱GC/MS对超临界萃取得到的轻质油进行定性定量分析。
实验条件：CBP－m25－025型毛细管柱（长25m，内径0.25mm，膜厚0.5μm）；氦气为载气，流速0.85mL/min；分流比100?1；进样口温度300?；EI源，离子化电压70eV，离子源温度200?；质量扫描范围40 350amu。升温程序为：初始温度为80?，以10?/min升温速率升至180?（1min），5?/min升至228?（1min），10?/min升至238?（5min）。采用峰面积归一法计算各组分的质量分数。
1.2酚类化合物的萃取
称取10g中低温煤焦油轻质油和一定质量的丙三醇水溶液于三口平底烧瓶中，将烧瓶置于微波·紫外·超声波三位一体合成萃取反应仪上，设定加热温度为40、45、55、60?，超声频率25kHz，超声萃取30min。达到设定的混合时间后，将烧瓶中的料液倒入分液漏斗中，静置。待脱酚油和丙三醇溶液分层后，缓慢放出丙三醇层，分别称取脱酚油和丙三醇水溶液（包含萃取的酚类化合物）的质量。然后在脱酚油中加入一定量20%的NaOH溶液，搅拌10min，使馏分油与NaOH充分反应，静置分层后，直至加入NaOH后油层体积不再变化为止，记录NaOH总加入量，检测脱酚油中剩余酚类化合物的含量，最后由原料油中酚类化合物含量减去脱酚油中酚类化合物含量得到丙三醇水溶液的酚类化合物的萃取率。
1.3丙三醇水溶液体系中酚类化合物的分离
称取10g丙三醇水溶液（包含萃取的酚类化合物）于200mL烧杯中，加入一定量1.2mol/L的BaCl
2
溶液，搅拌1h，调节体系pH值为10 11，此时有沉淀生成，待沉淀完全后，抽滤，再以适量的苯洗涤沉淀若干次以除去有机杂质，采用10% 15%的盐酸溶解，上层酚油用二氯甲烷萃取，最后蒸出二氯甲烷得到粗酚。粗酚中酚类化合物定性定量分析见表1。
2结果与讨论
2.1原料GC/MS分析
中低温煤焦油轻质油总离子流如图1所示，中低温煤焦油轻质油组分分析见表2。
由表2可知，低温煤焦油轻质油中共检出22种化合物，其中酚类化合物10种，总含量占83.62%；
55
2016年第2期洁净煤技术第22卷
表1粗酚中酚类化合物定性定量分析
Table1Qualitative and quantitative analysis of phenolic compounds extracted from the coal tar
组分相对分子质量分子式质量分数/%
苯酚94C6H6O15.32
2－甲酚108C7H8O10.43
4－甲酚108C7H8O23.18 2，3－二甲基苯酚122C8H10O0.67
2－乙基苯酚122C8H10O 2.21
2，6－二甲基苯酚122C8H10O8.12
4－乙基苯酚122C8H10O 5.63
2，5－二甲基苯酚122C8H10O 5.74
2，4－二甲基苯酚122C8H10O 2.46
1，2二氢，2－萘酚188C12H12O2 2.
79
图1中低温煤焦油轻质油总离子流
Fig.1Total ion current of the light weight fractions of the coal tar 烷烃类化合物7种，占12.82%；以及少量的烯烃类、酯类、萘类及二氢茚。说明中低温煤焦油轻质油中富集大量酚类化合物，将其作为原料油研究萃取酚类化合物具有重要的实际意义，因此，本文以中低温煤焦油轻质油作为原料油萃取酚类化合物。
表2中低温煤焦油轻质油组分分析
Table2Analysis of the light weight fractions of coal tar
组分相对保留时间/min相对分子质量分子式质量分数/%酚类含量/%苯酚 4.94394C6H6O17.5317.53二氢茚 5.972118C9H100.82—2－甲酚 6.119108C7H8O13.1013.10 4－甲酚 6.474108C7H8O25.7225.72
1－苯－1－丁烯 6.842132C10H12 1.02—正十一烷7.027156C11H24 1.13—
2，3－二甲基苯酚7.182122C8H10O 1.65 1.65 2－乙基苯酚7.708122C8H10O 1.63 1.63 2，6－二甲基苯酚7.998122C8H10O7.417.41 2，6－二甲基苯酚8.048122C8H10O 3.55 3.55 4－乙基苯酚8.408122C8H10O 2.53 2.53 4－乙基苯酚8.456122C8H10O 2.73 2.73 2，5－二甲基苯酚8.513122C8H10O 2.95 2.95 2，4－二甲基苯酚9.175122C8H10O 1.75 1.75 1，2二氢，2－萘酚9.241188C12H12O2 3.07 3.07正十二烷9.515170C12H26 2.87—1－甲基萘12.831142C11H10 1.72—正十三烷12.894184C13H28 2.70—正十四烷15.31198C14H30 2.21—正十五烷17.185212C15H32 1.85—正十六烷18.754226C16H34 1.25—正十七烷20.133240C17H360.81—
2.2单因素实验
2.2.1丙三醇添加量对萃取率的影响
将10g原料油加入20%的丙三醇水溶液体系中，加热温度50?，超声频率25kHz，萃取时间30min的条件下，考察丙三醇添加量对萃取率的影响，结果如图2所示。丙三醇水溶液与原料的质量比为1?1、2?1、2.5?1、3?1、4?1。
由图2可知，随着丙三醇添加量的增加，酚类化合物的萃取率随之增加。质量比为3?1时，萃取率达到最大值，继续增加丙三醇水溶液，酚类化合物的
65
高平强等：超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究2016年第2
期
图2丙三醇添加量对酚类化合物萃取率的影响Fig.2
Effect of glycerin ratio on extraction rate of
phenolic compound
萃取率开始下降，主要原因在于，温度一定时，随着丙三醇水溶液的增加，分配系数呈现先增加后减小的趋势，酚类化合物萃取率随之发生变化。丙三醇水溶液量较少时，有利于萃取过程进行，使得酚类化合物萃取率增加。但过量的丙三醇水溶液会降低分配参数，使萃取达到饱和，无法从原料中萃取更多的酚类化合物。可见，适当添加丙三醇水溶液有利于提高酚类化合物的萃取率。丙三醇水溶液与原料油质量比为3?1时，酚类化合物萃取率为93.5%。2.2.2
丙三醇水溶液质量分数对萃取率的影响将10g 原料油加入质量分数为20%的丙三醇水溶液体系中，丙三醇水溶液与原料油质量比为3?1，加热温度50?，超声频率25kHz ，萃取时间30min 的条件下，考察丙三醇水溶液质量分数对萃取率的影响，结果如图3所示
。
图3丙三醇水溶液质量分数对酚类化合物萃取率的影响Fig.3
Effect of glycerin solution content on extraction rate
of phenolic compound
由图3可知，丙三醇水溶液质量分数为10%时，酚类化合物萃取率随溶液浓度的增大而明显增加，当丙三醇水溶液质量分数为20%时，萃取率达到最大。丙三醇水溶液质量分数继续增大时，酚类化合物的萃取率呈下降趋势。原因可能是丙三醇水溶液质量分数较低时，可降低丙三醇的黏度，使其与原料油混合更加充分，所以萃取率较高。当丙三醇
水溶液质量分数较大时，丙三醇黏度增加，不利于与原料油充分混合，导致萃取效果下降，酚类化合物萃取率下降。丙三醇水溶液质量分数为20%时，酚类化合物萃取率为92.3%。2.2.3
温度对萃取率的影响
丙三醇水溶液与原料油质量比为3?1，将10g 原料油加入质量分数为20%的丙三醇水溶液体系
中，超声频率25kHz ，萃取时间30min 的条件下，考察温度对酚类化合物萃取率的影响，结果如图4所示
。
图4加热温度对酚类化合物萃取率的影响Fig.4
Effect of the temperature on extraction rate
of phenolic compound
由图4可知，加热温度为40?时，酚类化合物的萃取率随温度的升高而明显增加，温度55?时，萃取率达到最大，继续升高温度，萃取率呈下降趋势。主要原因是萃取过程中，
温度不仅影响萃取物与溶剂的平衡和分配比例，还对萃取剂和萃取物间的结合方式产生影响［19］。在一定温度范围内，随着温度的升高，溶剂与萃取物的分配比例得以增大，有利于萃取过程的进行；加热温度过高时，轻质化组分中沸点较低的酚类化合物易挥发而产生损失，导致萃取率降低。当加热温度为55?时，酚类化合物萃取率为93.7%。2.3
正交实验
经单因素实验结果可知，丙三醇添加量（A ）、丙三醇水溶液质量分数（B ）、温度（C ）3个反应因素影响酚类化合物的萃取率。在超声频率25kHz 的条件下，选用L 934三因素三水平正交设计，重复试验4次的方法确定原料油中酚类化合物的最优化萃取条件。试验因素及水平件表3，正交试验结果见表4。
由表3可知，丙三醇水溶液添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小，最佳萃取条件为：丙三醇水溶液与原料油质量比3.5?1，丙三醇质量分数
7
5
2016年第2期洁净煤技术第22卷
25%，超声温度55?。根据正交实验得到的最优化
萃取条件进行萃取实验，得到酚类化合物的萃取率
高达93.9%。
表3试验因素及水平
Tbale3Experimental factors and levels
水平
A
丙三醇水溶液添加量
（丙三醇与原料油质量比）
B
丙三醇水溶液
质量分数/%
C
超声温
度/?
1 2.5?11550 23?12055 3 3.5?12560
表4正交试验结果
Table4Orthogonal experiment results
编号A B C空白列D 萃取率/%
1111190.9
2122291.9
3133393.6
4212392.5
5223190.3
6231292.1
7313293.5
8321392.5
9332193.4均值192.13392.30091.83391.533
均值291.63391.56792.60092.500
均值393.13393.03392.46792.867
极差 1.500 1.4660.767
最优水平A3B3C2
3结论
1）中低温煤焦油中的酚类化合物主要集中在轻质油中。以中低温煤焦油轻质油为原料油，丙三醇水溶液为萃取剂，通过超声萃取法萃取酚类化合物的方法绿色环保、切实可行。
2）超声萃取法对中低温煤焦油轻质油中酚类化合物优化萃取条件为：丙三醇水溶液与原料油质量比3.5?1，丙三醇水溶液质量分数25%，加热温度55?，超声频率25kHz，酚类化合物萃取率可达93.9%。
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酚类化合物
酚类化合物主要来源于石油加工产品,煤焦油,煤液化油,三者中酚类化合物的组成具有很大的相似性。煤焦油,煤液化油中主要的含氧酸性物质即为酚类化合物,其含量受煤种,工艺条件影响很大,低温馏分段中的酚含量较高,质量分数可达30%以上,如此高的酚含量会显著增加后续过程的氢耗量,导致生产成本的增加;此外,酚类化合物的不稳定性不利于油品的存储与运输;酚类化合物作为一种重要的有机中间体和生产原料而被广泛应用到各大领域,因而具有相当大的市场需求和应用价值。然而,我国市场每年的酚类供应都存在较大缺口,随着国家对煤炭资源利用的愈发重视,从煤焦油和煤液化油产品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略的需求,也是挖掘煤焦油和煤液化油的潜在价值。 一、目前获得酚类的方法 酚类物质最初发现于蔬菜,水果,谷物等植物中,如生育酚,儿茶素,白黎芦醇,芝麻林酚,大豆黄素等等,这些天然的酚类化合物大多具有抗氧化性,可以延缓衰老,对于癌症也有一定的抵制作用,所以其医药上的应用潜力越来越得到人们的重视。 煤液化油中提取酚类化合物的原因有一下几点: 1)人们在煤焦油和液化油产品的加工过程中发现,酚类化合物由于其具有特殊的结构特点,会影响油品的安定性[3, 4]、煤液化工艺中的循环溶剂性能[5],因此分离出煤焦油或液化油中的酚类物质将有助于油品的存储,运输,及优化工艺结构。 2)酚类化合物具有弱酸性,是煤焦油液化油中含氧化合物[6]的主要组成部分。在后续加工过程中,高的酚含量将显著增加氢耗量,氢气在合成工业中是一种贵重的原料,这无疑会提升生产的成本。 3)酚类化合物是一种高附加值产品,表1-5 为典型酚类化合物的用途[1],可见酚类化合应用范围非常广,涉及医药、农药、有机合成等等,与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值,具有很高的经济效益。 4)随着工业的发展,石化能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放量[7, 8],是世界上主要的污染物之一,已经严重威胁到人们的生活,健康及安全。由于现行的工艺条件限制,在油品加工过程中会产生的大量含酚废水需要处理,增加生产成本,还会污染环境,与绿色工艺的要求相差甚远,急需对其加以改进。如果能从源头萃取分离出绝大部分的酚类化合物,既不会对后续加工产生负面影响,又能简化工艺流程,
煤焦油中酚的提取与利用
煤焦油中酚的提取与利用 摘要：煤焦油中含有的酚类化合物是重要的化工原料和高附加值产品，其产率受煤化工的工艺类型、工艺条件和煤本身性质的影响，本文主要讲述我国西北地区出产的煤焦油，对其基本特性进行分析，国内外流行的煤焦油酚的提取提取方法介绍，并在此基础上简述煤焦油的综合应用。 关键词：煤焦油酚类化合物提取与利用 在过去的十几年中，对于高温煤焦油酚类化合物的回收，国内，国外学者已经积累不少经验，使用过热水抽提法，醇类水溶抽提法，重力沉降法，精馏法等。国内的生产工艺是采用低温干馏工艺生产半焦和低温煤焦油，该工艺提高了产品附加值和利用率，也是今后石油资源紧缺的地方用煤代来代替生产的有效解决方案。 一、煤焦油的基本特性 煤焦油的分析是建立在化学分析、仪器分析和油品炼制工程基础上的采用公认的试验方法分析检验油品的理化性质和使用性能的实验过程，可对石油产品加工过程提供参考标准。煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，黏性大，具有特殊气味。其特性与其构成成分有密切联系，它的组成是因煤热解过程中的多种因素，比如加热，升温的速度热解压力和气氛等。煤种类不同，其焦油性质，如密度，馏分组成，含酯组分也是不同的。 二、煤焦油酚类物质的抽提方法和现状 分离方法简介。从低温煤焦油中提取化学品在于选择合适的分离方法，含酚馏分油与碱性化合物进行反映得到的水溶性酚钠溶液，使得酚类从煤焦油馏分中分离出来，处于容易控制的水平。 三、溶剂抽提方法介绍 1.过热水抽提法因酚类在水中的溶解度水温度升高而增加，在200-250℃的温度下可将油中大部分酚类混合物抽提出来。未减少抽出物中的中性油含量，可大量含酚污水稀释抽出物，并用水蒸气高温结晶，再用污水脱酚的方法从水中回收酚类。此法必须在高温高压下操作，建议配置高压氧舱。设备要求高，局限大。 2.醇类水溶抽提法某些盐类及酚钠、酸性亚硫酸钠、二甲苯硫酸钠水溶液对酚类均有选择性溶解能力。且一般酚类化合物的溶解度随盐类浓度的增加而增大，因此要采用较高浓度溶液提抽，比如使用甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等。醇类稀释物价廉、获得容易，回收技术简单经济等优势。醇类水溶液抽提要求浓度适宜，过高会使酚类中含较多的中性油，较低对酚类溶解量不足，因此，使用该法的关键是控制好浓度，一般采用大浓度溶剂，才能达到所需的精度要求。
煤焦油加工工艺
煤焦油加工工艺 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在450~600℃ 中温焦油，干馏温度在700~900℃ 高温焦油，干馏温度在1000℃ 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70％以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1.煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至％以下。
焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220~250℃时，固定铵盐分解为氨和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。 2.焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。 二段蒸发器：二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。 4.煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物，产率为无水焦油的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。 轻油馏分一般并入吸苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。 焦油馏分中酚类化合物的提取与精制 酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%~%。酚类化合物
超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究_高平强
第22卷第2期 洁净煤技术 Vol.22No.22016年 3月 Clean Coal Technology Mar． 2016 超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究 高平强1，乔再立2，张岩1，卢翠英1 （1．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；2．榆林市质量技术监督局，陕西榆林719000） 摘要：针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题，以陕北榆林地区中低温煤 焦油轻质油为原料，丙三醇水溶液为萃取剂，采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明，丙三醇添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为：丙三醇与轻质油质量比3.5?1，丙三醇水溶液质量分数25%，萃取温度55?，超声频率25kHz ，酚类化合物萃取率高达93.9%。关键词：超声萃取；丙三醇；酚类化合物；中低温煤焦油中图分类号：TQ52 文献标志码：A 文章编号：1006－6772（2016）02－0054－05 Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar GAO Pingqiang 1，QIAO Zaili 2，ZHANG Yan 1，LU Cuiying 1 （1．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Yulin University ，Yulin 719000，China ； 2．Yulin Bureau of Quality and Technical Supervision ，Yulin 719000，China ） Abstract ：In order to improve utilization rate of medium and low temperature coal tar and reduce environmental pollution ，phenolic com-pounds extraction experiments were conducted．The light oil in medium and low temperature coal tar was adopted as raw material which were extracted by ultrasonic extraction technique ，glycerin solution was selected as extractant．The operation condition ，such as mass ratio of glycerin to feedstock ，content of glycerin solution ，and temperature were studied by orthogonal test （L934）when the ultrasonic frequency was 25kHz．Glycerin addition was the greatest impact on extraction rate ，followed by the content of glycerin solution and temperature．The optional extraction conditions were that ，the mass ratio of glycerin to feedstock was 3．5?1，the water content of glycerin solution was 25%，the temperature was 55?，the ultrasonic frequency was 25kHz．Under the optional conditions ，the extraction rate was 93．9%．Key words ：ultrasonic extraction technique ；glycerin solution ；phenolic compounds ；medium and low temperature coal tar 收稿日期：2015－07－23；责任编辑：白娅娜 DOI ：10．13226/j．issn．1006－6772．2016．02．012 基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划资助项目（2014QK132） 作者简介：高平强（1982—），男，陕西榆林人，讲师，博士，从事煤焦油深加工的研究工作。E－mail ：gpqzy2013@sina．com 引用格式：高平强，乔再立，张 岩，等．超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究［J ］．洁净煤技术，2016，22（2）：54－58，63． GAO Pingqiang ，QIAO Zaili ，ZHANG Yan ，et al ．Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar ［J ］．Clean Coal Technology ，2016，22（2）：54－58，63． 0引言 陕北榆林地区煤炭资源丰富，目前已探明储量约1460亿t ，占全国探明储量的15%。该地区的煤种主要有侏罗纪煤田、石炭二叠纪煤田及三叠纪煤田。其中侏罗纪煤储量最大，煤质具有低灰、低硫、低磷、高发热量等特点，是优质低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。2014年榆林市煤炭销售达3.87亿t ，同比增长17.18%。其中，兰炭产业已成为陕 北地区最大的煤化工产业，也是地方经济的重要支柱［1－5］。中低温煤焦油是煤经低温干馏（兰炭产业）生产半焦和煤气过程中重要的副产品，其组成极为复杂，主要由长链烷烃、烯烃、多烷基芳烃、酚类化合物组成，其中酚类含量高达20% 30%［6］。酚类化合物不仅是众多化工产品的原料，也是农药、颜料、抗氧化剂和香料等产品的中间体。目前，陕北榆林地区中低温煤焦油利用率和附加值均较低，对环境造成较大污染，因此开展针对焦油中酚类化合物分 4 5
煤焦油各馏分产品及用途
煤焦油各馏分产品及用 途 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。
洗油馏分 洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重
中低温煤焦油加工技术与应用最新进展
中低温煤焦油加工技术与应用最新进展 我国低变质煤（褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤等）约占煤炭资源总量的53.2%。低变质煤一般含油率较高，主要分布在内蒙、新疆、陕西、山东、甘肃、山西北部和云贵等地区。如何洁净高效利用低变质煤，是业界普遍关注和研究的重要课题。近年来低变质煤通过中低温热解（干馏）分质综合利用技术开发和示范工程取得突破性进展，取得一批技术和应用成果，推动煤热解产业较快发展,至2013年底已形成产能7000多万吨，成为煤炭高效转化的重要技术路线之一。本文对其中中低温煤焦油产品的加工技术和应用进展情况作一综述。 陕北榆林地区长焰煤探明储量1640亿吨，属低灰、低硫、高发热量的优质化工用煤，含油率10.8%～12.5%。上世纪九十年代榆林市率先开发成功了长焰煤中低温热解技术，2012年煤热解产能3600多万吨，半焦产量2100万吨、焦油产量200多万吨，产能和产量占全国50%以上。
图/中低温煤热解产品链示意图 1、技术路线 原煤经中低温热解，产出半焦、焦油和煤气，以煤气制氢为焦油加工提供氢源，已成为陕北含油率高的长焰煤深加工的一种较好的模式。中低温煤焦油加工根据焦油的性质和最终产品要求，采用不同的加工技术。国内拥有专利技术并进行工程实施的公司有：天元化工、富油能源、上海圣邦、新佑能源、狄拉克化工、戊正科技等。技术主要有以下几种： （1）焦油脱酚后加氢技术。由于中低温焦油中酚类化合物含量高达15%左右，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中， 可避免因酚类化合物与氢气反应生成水对催化剂的损害，并能减少氢耗量。
图/焦油脱酚后加氢方案 （2）焦油脱沥青后加氢技术。主要特点是：将从焦油中脱出的沥青采用乳化法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点；将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值产品；也可用沥青生产电极黏结剂或沥青焦。 图/焦油脱沥青后加氢方案 （3）焦油加氢裂化-加氢改质技术。主要特点是：先将焦油蒸馏分离为轻馏分（＜325℃）和重镏分（＞325℃），然后对重镏分进行加氢裂化，并将产物与轻镏分送去加氢改质生产汽油、柴油。该技术可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。
低温热解煤焦油中酚类的提取研究
低温热解煤焦油中酚类的提取研究 1.课题研究背景 煤焦油(tar)是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。[徐印堂，聂长明等，煤焦油深加工现状、新技术和发展方向，应用化工，第37卷第12期，p1496-1499] 酚是带有羟基的芳香烃，煤焦油中含有的酚俗称焦油酸（tar acid），目前已经查明的有60余种，主要有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚(少量)等。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。酚类都具有特殊臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下时色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。从煤焦油馏分中提取酚时，先制得粗酚，然后进一步分离精制成焦化苯酚、工业酚、间对甲酚和邻甲酚、工业二甲酚等产品。 酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂，杀虫剂，杀菌防腐剂，石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类。 根据干馏温度的同，煤的热解可以分为3种类型。热解终温在500-700℃范围内为低温热解，700-900℃为中温热解，大于900-1000℃为高温热解。低温焦油和高温焦油在组成上有很大差别，表1-1为不同最终温度下干馏煤焦油的产率和性状。低温煤焦油中的酚类含量较高，远远高于高温煤焦油。低温焦油中酚类化合物以低级酚苯酚、甲酚为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。 全国低温煤焦油总年产能约为400万t，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，以陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西大同、宁夏、新疆等地也有部分生产企业。由于对低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而
低温煤焦油加工技术
摘要 (1) 前言 (2) 1. 低温煤焦油的化学组成和性质 (2) 1.1低温煤焦油简介 (2) 1.2低温煤焦油的化学组成 (3) 1.3低温煤焦油的性质 (4) 2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素 (4) 3. 低温煤焦油加工前的预处理 (5) 3.1脱水处理 (5) 3.1.1加热静止脱水法 (5) 3.1.2加压脱水法 (5) 3.1.3机械脱水法 (5) 4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程） (6) 4.1低温煤焦油的连续蒸馏 (6) 4.2几种加工方案的比较 (6) 5. 低温煤焦油产品 (7) 5.1柴油 (7) 5.2渣油 (8) 5.3沥青 (9) 5.4沥青的改质工艺 (9) 6.结论 (10) 参考文献 (11) 致谢 .................................................................................... 错误！未定义书签。
煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。 煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。 关键词：低温煤焦油工艺流程产品用途节能降耗发展前景
煤焦油的基本知识
一、什么是煤焦油？ 煤焦化（又叫煤干馏）过程中得到的黑褐色黏稠产物，按焦化温度不同所得焦油可分为高温焦油、中温焦油和低温焦油。 二、煤焦油怎么形成的？ 1、高温煤焦油的形成 高温煤焦油是在煤焦化的过程中得到的。煤焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。 煤经焦化后的产品有焦炭、煤气和化学产品、煤焦油3类。（如下图）（1）焦炭。煤焦化最重要的产品，焦炭的主要用途是炼铁，少量用作化工原料制造电石、电极等。 （2）煤气和化学产品。经过净化的煤气是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。从炼焦炉出来的气体，温度至少在700℃以上，其中除了含有可燃气体CO，H2，CH4之外，还有乙烯(C2H4)，苯(C6H6)，氨(NH3)等。在上述气体冷却的过程中氨气溶于水而成氨水，进而可加工成化肥；苯等芳烃化合物不溶于水而冷凝为煤焦油；乙烯等沸点高的气体，根据煤气的不同用途酌情处理。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。 （3）煤焦油。煤焦油是黑色粘稠性的油状液体，其中含有苯、酚、萘、蒽、菲等重要化工原料，它们是医药、农药、炸药、染料等行业的原料，经适当处理可以一一加以分离、提纯后加以利用，此外还可以从煤焦油中分离出吡啶和喹啉，以及马达油和建筑、铺路用的沥青等。
2、低温煤焦油的形成 低温煤焦油即煤低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。 三、从煤焦油中提取化工产品的加工方法: 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（即煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。 （1）高温煤焦油。黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程如下：首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉，这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。 (2）低温煤焦油。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 四、煤焦油的用途: 1、高温煤焦油的用途: 高温煤焦油是煤焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘。用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物。生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。
中低温煤焦油加工
中低温煤焦油的深加工过程大致上可分4个层次： 一、是预处理原料煤焦油，也就是煤焦油的净化脱水、除盐、脱渣的过程； 二、是煤焦油蒸馏，即切取各种馏分； 三、是各种馏分混合物的分离，即利用各种分离技术提取精制产品； 四、是进一步深加工精制产品，利用各种化学方法、物理方法开发下游更加精细的化工产品。 中低温煤焦油深加工技术 1. 1 中低温煤焦油加氢制燃料油技术方案煤焦油加氢工艺技术路线具体主要由原料预处理、加氢反应和产品分离3 大部分组成。目前宜采用或正在研究的焦油加氢原则性技术方案主要有以下几种。 中低温煤焦油的加工利用方式，主要有以下几种： ①精细化工路线，是将煤焦油所含组分逐个分离，制得单体的过程； ②延迟焦化路线，是将煤焦油高温下进行深度热裂化反应，使其一部分转化为气体烃和轻质油品，同时由于缩合反应，使煤焦油的另一部分转化为焦炭； ③加氢路线，是目前处理中低温煤焦油的主要手段，加氢工艺路线根据产品的不同又可分为燃料型、燃料一化工型以及燃料一润滑油型。 1. 1. 1 焦油脱酚后加氢方案 该技术方案如图1 所示。由于低温煤焦油中酚类化合物质量分数高达15%，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中，可避免因酚类化合物与氢气反应生产的水对催化剂的损害。 1. 1. 2 焦油脱沥青后加氢方案 焦油脱沥青后加氢方案如图2 所示，其主要特点是: ①将从焦油中脱出的沥青采用乳化的方法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点; ②将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值化工产品，也可用沥
青加工生产电极黏结剂或沥青焦。 1. 1. 3 焦油加氢裂化－加氢改质方案 该技术方案是先将焦油蒸馏分离为轻馏分( ＜325℃) 和重馏分( ＞325℃) ，然后对重馏分进行加氢裂化，并将产物与轻馏分加氢改质生产汽油、柴 油( 见图3) 。该方案的主要特点是: 可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。 1. 1. 4 焦油延迟焦化－加氢方案 将全馏分焦油先经延迟焦化使其轻质化，然后将延迟焦化生成产物进行加氢反应制得汽油、柴油( 见图4) 。该技术方案的主要特点是: 可使焦油全馏分不经蒸馏分离而直接利用。 1. 1. 5 焦油全馏分加氢方案 焦油全馏分加氢方案如图5 所示，其主要特点是: 将焦油加氢反应器和缓和加氢裂化反应器串联，生产工艺过程简单，并易操作和控制。
年产2万吨煤焦油提酚项目
年产2万吨煤焦油提酚项目 1.1产品概述 粗酚是含有多种酚类的复杂混合物，主要组分是苯酚、甲酚和二甲酚等；目前，粗酚加工项目生产的化工产品主要是苯酚、邻甲酚和间对甲酚。 1.2产品市场分析 1.2.1国外市场分析 2014年世界苯酚生产能力为1159万吨/年，产量为966万吨，同比增长3.2%，开工率为83.4%，较2013年提高了1.3个百分点，消费量为969万吨，同比增长2.1%。近两年随着亚洲尤其是中国产能的快速增加，世界苯酚的开工率处于较低水平。2010-2014年间，世界苯酚产能、产量和消费量年均增长速度分别为3.1%、1.2%和1.7%，供应增长快于需求。东北亚、北美和西欧是最主要的生产和消费地区，三地合计产能占世界的86.6%，消费占世界的82.4%。 印巴地区净进口量最大，北美的净出口量最大，东北亚的贸易量最大，但主要是区域内贸易量。 2014年世界各地区苯酚供需状况万吨/年、万吨 地区产能产量进口量出口量消费量 非洲 4.0 3.80.5 2.2 2.1 中东欧41.832.59.8 1.440.9 印巴8.2 5.220.50.325.4
中东21.619.5 4.60.024.1 北美290.0231.310.233.3208.3 东北亚454.6388.940.145.2386.3 南美25.120.9 4.1 3.621.4 东南亚55.053.021.317.356.9 西欧258.5210.98.216.0203.1 世界1158.8966.1119.3119.3968.5 估计未来随着中国等地的新建大型装置陆续投产，世界苯酚产能增速稳步增长，预计到2020年产能达1366万吨/年，2014-2020年年均增速为2.8%。预计世界苯酚主要新增能力集中在东北亚，增加103.7万吨/年，其次为东南亚31万吨/年，中东地区增加25万吨/年，印巴地区增加14万吨/年，其他地区没有变化。 1.2.2国内市场分析 1.2.2.1苯酚 截止到2015年底，国内有13家公司共计16套苯酚装置，总产能253.6万吨/年。2015年国内苯酚产量为171.3万吨，比上年增长9.4%。2015年苯酚进出口贸易无论是数量还是价格均比2014年有了一定程度的萎缩。2015年国内苯酚进口量为17.2万吨，出口量为2.0万吨。2014~2015年国内苯酚供需平衡如下表所示： 2014~2015年国内苯酚供需平衡情况万吨 年份产能产量进口量出口量表观消费
煤焦油成分简单分离
煤焦油成分的简单分离 摘要：煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品。煤焦油分离加工技术尚不成熟完整，目前对于煤焦油的深加工和提取高附加值的产品仍需进一步的探索。本文探讨了煤焦油成分的简单分离方法，煤焦油经蒸馏截取各段馏分后，将焦油中的成分根据其化学性质分为中性和酸碱性两部分，针对不同成分的分离探讨适合的分离方法。 关键字：煤焦油；分离方法；组成
1、引言: 煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一,其产量约占装炉煤的3%~4%在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状，密度通常在0.95-1.10g./cm3之间，闪点100℃具有特殊臭味，煤焦油又称焦油。 常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3 。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行分离。 170℃前的馏分为轻油；170～210℃的馏分主要为酚油；210～230℃的馏分主要为萘油；230～300℃的馏分主要为洗油；280～360℃的馏分为一蒽油；二蒽油馏分初馏点为310℃，馏出50％时为400℃。 煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 （3）蒽制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 （4）菲是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。 （5）咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。 （6）沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。 本文将对煤焦油经蒸馏分离后的组分分为中性组分和酸碱性组分，针对不同的组分根据其性质制定不同的分离方法。
煤焦油性能检测-成分分析
青岛东标检测服务有限公司 煤焦油性能检测-成分分析 煤焦油又称煤膏，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，即“烟煤干馏后提取的黑色液体”比重大于水，以往多配制成1-5%的粗制品，不仅气味难闻，而且又轻易污染衣物，还有一定的局部刺激反应等。常温下，煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1－甲基萘、2－甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。 理化性质 煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的黑褐色、粘稠的油状液体，可燃。其闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃.煤焦油的组成十分复杂，据估计总的化合物总类约有一万种，已知化合物在煤焦油中总计占55%，最重要的成分为萘，平均含量为10%，尚为查明的化合物是含于沥青中的高分子碳氢氰化合物及杂环物在煤焦油中总计占45%。 用途 煤焦油可分馏出各种芳香烃、烷烃、酚类等，也可制取油毡、燃料和炭黑煤焦油层大量用于船舶、重防腐涂料中，用于制造环氧煤焦油涂料，具有较好的防腐性能以及较低的价格，但对于环境有极大污染，已经逐渐被淘汰。作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，煤焦油中的很多化合物是塑料、合成纤维、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料，也有一部分多环芳烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，产品数量众多、用途广泛。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用.焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，提取的主要产品有： （1）萘用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。 （3）蒽制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。 （4）菲是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。 （5）咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。 （6）沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。 （7）其它焦油精制先进厂家已从焦油中提取230多种产品，并集中加工向大型化方向发展。 煤焦油分类 1.高温煤焦油：黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加
低温煤焦油加工技术及发展
摘要 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产物。煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%-4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。煤焦油按焦化温度不同所得焦油可为高温焦油、中温焦油和低温焦油。本文将重点讲述低温煤焦油的加工技术及发展。
目录 1.煤焦油的简介 (3) 1.1低温煤焦油的定义 (3) 1.2低温煤焦油的性质 (3) 1.3低温煤焦油的基本组成 (3) 1.4低温煤焦油的用途 (4) 2.国内外低温煤焦油生产加工现状 (4) 3.低温煤焦油的加工 (5) 3.1低温煤焦油的蒸馏 (5) 3.2油品的精制加工 (5) 3.3气体烃的加工利用 (5) 3.4低温煤焦油的加工途径 (6) 3.5低温煤焦油加氢技术 (6) 4.低温煤焦油的发展前景 (7) 总结 (8)
1.煤焦油的简介 煤在干馏过程中会得到的一种液体产物，即为煤焦油。高温干馏得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。煤焦油是煤化学工业之主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物。 1.1低温煤焦油的定义 低温煤焦油是炼焦工业在温度（450℃-650℃）较低时，煤热解生成的粗煤气中的产物之一。 1.2低温煤焦油的性质 低温煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，密度小于3 g至接近 / 1m 3 1m g。黏度大，具有特殊气味。低温煤焦油的性质与其组成有密切关系，/ 而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度影响，还受到煤热解时多因素的影响。随着干馏最终温度的升高，焦油产率下降，焦油中芳烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含最降低，说明加热温度不同，热解反应的深度不同，表1列出了不同最终温度下干馏产品的产率和性状。 低温焦油是极复杂的有机化合物，基本上由烃类和非烃类有机化合物所组成。首先非烃类化合物含量很高，特别是酸性组分，主要是酚类，含量高达40%以上。酸性组分和碱性组分加起来占低温焦油的50%以上。烃类中芳香烃占50%以上，此外含有烷烃和环烷烃。 1.3低温煤焦油的基本组成 低温煤焦油和高温煤焦油性质上有很大区别，由于干馏原料和干馏条件的差异，在化学组成上有很大不同。特别是非烃类含量很高，酚类化合物含量占干基焦油的一半左右。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方法分离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类，作为植物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等;酸类可制作洗涤剂。通过氯化，可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外，石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡烛的材料。低温焦油中含有碱性油，碱性油可代替硫酸作金属表面处理，具有缓蚀作用。
煤焦油提酚工艺技术分析与应用
煤焦油提酚工艺技术分析与应用 作者简介： 刘利(1972一)，男，新疆乌苏，新佑能源总工程师，高级工程师，注册化工工程师，硕士，1994年本科毕业于石油大学(华东)化学工程专业，长期从事油品加氢工艺的设计与研究工作。 谢飚（1972—），男，新佑能源副总经理，中级工程师，毕业于武汉化工学院（现武汉工程大学）。曾参与过多项大中型工程设计项目，主导国内首套煤焦油高温加氢项目的工程设计，具有丰富的工程设计经验和项目管理经验。 摘要:介绍了3种煤焦油提酚工艺：硫酸法、二氧化碳法和萃取法。同时对酚精馏单元提出了流程的优化方案：该单元流程采用5个常规精馏塔和1个不合格产品塔的精馏方案。通过比较和分析，建议煤焦油提酚工艺采用二氧化碳法；酚精馏单元采用顺序流程法和连续精馏方式。 关键词:煤焦油，酚类化合物，提酚，酚精馏 1 前言 酚类化合物是有机化工的基本原料之一，在合成纤维、工程塑料、医药、农药、增塑剂、抗氧化剂、染料中间体及润滑剂等的生产中得到广泛应用。近年来，受国际原油价格的影响，以石油苯类等为原料合成生产酚类产品的成本不断增加。我国煤炭资源丰富，焦化产能约占全世界的一半。做为生产焦碳的副产物——煤焦油的产量也较大，从煤焦油中提取酚类产品势在必行。 焦油酚类化合物是煤热解产物，其组成和产量与原煤的氧含量、原煤性质及煤干馏温度有关。煤干馏温度越低，酚产率越高。因此，中低温煤焦油比高温煤焦油较适宜作为提酚原料。煤焦油提酚工艺越来越受到重视，本文介绍了三种煤焦油提酚工艺，为今后同类装置的设计和操作提供参考。 2 酚类物性和产品指标 焦油酚类化合物根据沸点的不同，分为低级酚和高级酚。低级酚一般指苯酚、甲酚和二甲酚。高级酚一般指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚，苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚。煤焦油中高级酚含量低，提取和分离困难。煤焦油提酚通常是指提取低级酚，粗酚可以从煤焦油中采用物理分离方法分离出来。几种主要低级酚的物理性质见表1，产品指标见表2和表3。 根据GB／T6705—2008对苯酚、GB／T2279—2008对甲酚及GB／T2600—2009对工业二甲酚指标要求可知，每类产品对水质量分数、中性油质量分数以及主产品质量分数均有相应的要
中低温煤焦油加氢催化剂制燃料技术简介
中低温煤焦油加氢催化剂制燃料技术简介 【摘要】介绍了国外中低温煤焦油的利用现状及我国目前中低温煤焦油利用中存在的主要问题：没有产业化项目、研究单位分散、缺乏产学研结合的平台等。最后阐述了煤焦油加氢制 燃料的技术路线。 【关键词】煤焦油；加氢催化；技术路线 1.引言 我国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油和天然气。在煤的利用途径中，煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效和合理利用低阶煤资源，提高 煤炭产品附加价值的有效途径。煤的热解也称为干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下 进行加热，在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成 煤气、焦油或称热解油、半焦或焦炭等产品，尤其是低阶煤热解能得到高产率的煤焦油和煤气。根据煤热解温度的不同，煤焦油可分为低温（<800℃）、中温（800℃~1000℃）和高温（>1000℃）三种。作为煤化工产业中重要副产品，煤焦油产量巨大且极具利用价值，是煤 炭清洁高效利用中不可回避的问题。近年，随着我国经济及煤化工产业的迅速发展，煤焦油 的产量也快速增长。中温煤焦油来源于600~800℃发生炉和900~1000℃的立式炉炼焦工艺， 与高温煤焦油的主要差别在于焦油的产率相对较高，其组成中酚类含量较高，沥青含量较低，对于中低温煤焦油，由于其成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。 2.国外中低温煤焦油利用现状 对于中低温煤焦油，由于其成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。就国外而言， 二十世纪二、三十年代德国曾出现过“煤及煤和焦油的高压加氢液化技术”，即所谓的古典加 氢技术，该技术涉及到煤和煤焦油混合体系的加氢，可看作石油加氢及煤焦油加氢技术最早 的起源。在随后的二十世纪四十年代，德国也曾对煤焦油加氢进行过研究，由于当时的工艺 条件中反应压力很高，没有实现产业化。以后几十年由于石油的发现和大量开采，老式加氢 技术的研究开发也就基本停止了。1986年的日本专利“昭61－103988”（申请了中国专利 CN851074411989和美国专利US4855037）以Mo、Co氧化物或Mo、Ni氧化物为催化剂，使 蒸去轻组分后沸点高于280℃的煤焦油组分加氢制得加氢产品。由上知国外直接关于煤焦油 加氢的文献报道较少，且多为专利，尤其二十世纪90年代后的报道更是难以见到。同时， 也未见产业化的报道或实例，这可能与国外一直限制煤焦油产量、将煤焦油加工向不发达国 家转移，煤焦油深加工多元化等产业状况有关。 3.我国目前中低温煤焦油利用中存在的主要问题 进入二十一世纪以来，由于低温干馏工业的发展，我国产生了大量的中低温煤焦油。囿于缺 少与之相适应的先进的加工技术，使得其利用方式相对粗放，不仅产生大量的污染，同时也 造成煤焦油的巨大浪费，这种现状促进了对煤焦油清洁利用技术的研究。由于中低温煤焦油 成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。煤焦油本身成份复杂再加上来源不一使得 煤焦油制燃料油技术的研究变得较为复杂，不同组份和来源的煤焦油可能需要不同的工艺和 相应的催化剂才能实现向燃料油的转化。目前，我国中低温煤焦油利用主要问题在于缺乏集 成化和高效清洁的大规模处理技术。主要原因： （1）实验室研究以模型化合物为主，煤焦油加氢研究较少且往往在只有加氢单元的小装置 上进行简单评价，以基础研究为主，距离中试放大及工业化所需集成化技术要求相去甚远。 （2）研究单位分散，研究驱动力不足，难以持续。大多以项目为节点，技术无法在团队化 组织下持续积累。